[发明专利]一种双引发剂引发三单体接枝聚乙烯及其制备方法

说明书

本发明公开了一种双引发剂引发三单体接枝聚乙烯及其制备方法，其产品原料包括聚乙烯、界面剂、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯、引发剂A、引发剂B；其制备步骤包括：将聚乙烯、界面剂放入反应釜内，在真空、氮气保护下加热并搅拌均匀；将马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯溶于界面剂，得到的混合溶液B，喷淋进反应釜内，搅拌均匀；将引发剂A、引发剂B溶于界面剂C，得到的混合溶液C，喷淋进反应釜内，搅拌均匀，加热反应得到粗接枝物；对粗接枝物进行洗涤、过滤、干燥，得到最终产物PE‑g‑MAH/GMA/BA，具有低气味高接枝率，且可以减少制备过程中对环境造成的污染。

技术领域

本发明主要涉及改性聚烯烃技术领域，具体是一种双引发剂引发三单体接枝聚乙烯及其制备方法。

背景技术

低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯由于其价格低廉、质轻、物理化学性能优良，加工工艺简单等优点成为当今最具发展前途的热塑性高分子材料之一。但由于聚乙烯的非极性结构，使其表面染色性、亲水性、与其他材料的粘结性、抗静电性、与无机材料的相容性较差，这限制了其在应用领域的进一步发展。通过对聚乙烯固相接枝改性可提高其亲水性、粘结性、生物相容性、导电性、润滑性和极性等性能，扩大其应用领域。

近年来，由于马来酸酐(MAH)的毒性大，易挥发而逐渐被马来酸酯类单体所替代，碱性官能团类单体有(甲基)丙烯酸二甲胺基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和噁唑啉。在接枝过程中由于聚烯烃易发生降解交联等副反应而影响接枝率，因此在主单体GMA的条件下，选择具有给电子作用的第二单体作为共单体来提高主单体的接枝率和接枝效率，常用的共单体有苯乙烯(St)、丙烯酸酯类、丙烯酰胺、马来酸酯类。MAH(Q＝0.86,e＝3.69)和GMA(Q＝1.03,e＝0.57) 的Q值比较接近，e值相差较多，所以MAH和GMA容易交替共聚，与传统的接枝技术相比，多单体接枝由于能抑制降解，提高接枝率，保持基体良好的力学性能，而受到越来越广泛的关注。它通常指是2种或2种以上单体实施的接枝反应。在这种多组分单体接枝体系中，首先是PE在过氧化物自由基的作用下发生氢消除反应，形成PP大分子自由基，该自由基可能发生接枝或断链反应；例如由于MAH对PE大分子自由基的反应活性比GMA高，MAH优先接枝到PE上，形成更加稳定的MAH基大分子自由基，之后再与GMA反应，其反应速率远大于GMA 与PP大分子自由基的反应速率，因此，可以提高接枝率。丙烯酸丁酯(BA)的玻璃化转化温度(Tg＝-56℃)，可作为软单体，加入到反应体系中，和MAH和GMA 产生协同作用，提高接枝率，并能够赋予聚丙烯树脂的延展性、耐寒性等，扩展其应用。

固相接枝根据聚合反应温度选择活化能和半衰期适当的引发剂，例如高温 (100℃)，活化能138～183kJ/mol的引发剂有异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯；中温(30～100℃)，活化能110～138kJ/mol的引发剂有过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈、过硫酸盐；低温(-10～30℃)，活化能63～110kJ/mol的引发剂有异丙苯过氧化氢/氯化亚铁、过氧化苯甲酰/N， N-二甲基苯胺。一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。引发剂的用量要适宜，不可过多过少，多则反应速度太快，难以控制；少则不易引发，反应不能正常进行，影响聚合物性能。因此，采用两种以上的引发剂复配，可以调整半衰期，在此条件下，接枝率往往更佳。

发明内容

为了解决现有技术中的不足，本发明提供一种双引发剂引发三单体接枝聚乙烯的制备方法，该工艺可制备得到具有低气味且高接枝率的聚乙烯接枝马来酸酐/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸丁酯(简称PE-g-MAH/GMA/BA)；双引发剂引发多单体，可获得高接枝率的产品，接枝产物用乙酸乙酯洗涤，克服传统方法中使用大量的丙酮或者水反复洗涤粗接枝产物来脱除未接枝的单体和界面剂，该方法避免使用国家管控溶剂丙酮，以及避免高沸点水的使用使得后期分离水和马来酸酐消耗的大量能量，且产生大量的酸性水对环境造成污染。

本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：