[发明专利]一种甲酸还原的钯铜纳米催化剂的合成方法与应用

说明书

本发明公开了一种甲酸还原的钯铜纳米催化剂的合成方法与应用，所述钯铜纳米催化剂是以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，以甲酸为还原剂，将正二价钯盐与氯化铜溶液进行氧化还原反应制得。本发明使用甲酸还原制备了钯铜纳米催化剂，表面的甲酸根和铜对底物的吸附产生影响，从而提升了钯在苯乙炔半氢化中的选择性，钯铜纳米催化剂在氢化苯乙炔制苯乙烯中，具有高活性，高选择性及高循环稳定性。

技术领域

本发明属于选择性氢化领域，具体涉及一种甲酸还原的钯铜纳米催化剂的合成方法与应用。

背景技术

选择性加氢在化工行业中扮演着及其重要的角色，是关键的化学工艺步骤。当底物中存在多个不饱和官能团时，需要对目标官能团选择性加氢，同时保证其他官能团不受影响。比如，炔烃半氢化成烯烃，α,β-不饱和醛酮氢化成不饱和醇，硝基氢化成氨基等都是石油、药物、精细化工生产过程中极其重要的反应。Pd基催化剂在解决这个问题上表现出极大的潜力，在炔烃的选择性氢化方向具有重要应用。凭借着优异的催化性能，合金型的钯基催化剂一直被重点关注及探索，以期在炔烃的氢化方向获得高选择性。当钯被铜金属掺杂后，形成的钯铜合金催化剂，产生电子效应，影响底物的吸附和解离，从而影响到催化活性与氢化选择性。使用甲酸还原高温下使得钯铜催化剂形成了链状纳米结构，改变了催化剂电子的结构与分布，从而提高了催化剂的选择性。工业中使用的林德拉催化剂的氢化选择性接近40%，而钯铜合金催化剂选择性则有很大提升，形成的甲酸修饰的钯铜纳米催化剂在苯乙炔氢化制乙烯使其选择性能超过94%，取得了良好的催化效果，其选择性能远高于普通商业钯催化剂。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂催化苯乙炔形成苯乙烯中存在的过度氢化，选择性能低，并且条件苛刻的问题，提供了一种甲酸还原的钯铜纳米催化剂及其制备与应用。钯铜纳米催化剂在氢化苯乙炔制苯乙烯中，具有高活性，高选择性及高循环稳定性，在室温和0.1Mpa氢气压力的温和条件下，在苯乙炔99%转换率下，实现对苯乙烯94%的氢化选择性。

为了达到上述目的，本发明采取以下的技术方案：

一种甲酸还原的钯铜纳米催化剂，是以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，以甲酸为还原剂，将正二价钯盐与氯化铜溶液进行氧化还原反应制得，其合成方法，包括如下步骤：

1）将聚乙烯吡咯烷酮、正二价钯盐溶液、氯化铜溶液共同溶解在含有溶剂的厚壁耐压瓶中，加入甲酸后超声震动分散原料，然后放置到油浴锅中，通过高温保温一定时间还原出钯铜纳米颗粒，超声洗涤过滤后，离心，分离出钯铜纳米颗粒，溶解于乙醇溶剂中，形成钯铜纳米催化剂的溶液。

进一步地，所述正二价钯盐为四氯钯酸钠或乙酰丙酮钯。

进一步地，所述溶剂为水、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

进一步地，所制得的钯铜纳米催化剂的平均粒径为3-20 nm。

进一步地，高温保温还原出钯铜纳米颗粒的反应中，温度为95℃-130℃，优选为80℃-120℃；时间为2-7 h，优选为3-6 h。

进一步地，超声震动分散原料的时间为5 min-10 min，离心时间为5 min-10 min，离心转速为9000 rpm-12000 rpm，高速离心可以使溶剂与钯铜催化剂分离，获得甲酸还原的钯铜纳米催化剂。洗涤时的溶剂为乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

所使用的表面活性剂的数均分子量为500-15000，优选地为1000-10000。

对钯铜纳米催化剂进行苯乙炔的选择性氢化性能测试，表现出了良好的活性、选择性和稳定性。例如，催化苯乙炔半氢化：将钯铜纳米催化剂和苯乙炔溶解在乙醇中，控制温度为25℃-30℃，氢气压力为0.05MPa-0.15MPa，进行炔烃氢化反应。