[发明专利]一种同轴电缆型氧化石墨烯-沸石分子筛@中空纤维复合膜及其制备方法

说明书

本本发明公开了一种同轴电缆型氧化石墨烯‑沸石分子筛@中空纤维复合膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。该复合膜由同轴的、从外到内依次为氧化石墨烯包覆层、沸石分子筛分离层、修饰层及中空纤维基膜构成，通过将粉末状沸石分子筛限域于氧化石墨烯包覆层与修饰后的支撑膜之间，有效避免了膜构型中粉末沸石分子筛分层脱落，打破了粉末沸石分子筛成膜困难的技术偏见，本发明的制备方法工艺简单、成本低、制备的复合膜表面均匀完整，本发明的复合膜具有单位体积膜分离器装填密度大、适应高压操作等优点，并且气体通量较大，分离性能优良等优点。

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种同轴电缆型氧化石墨烯-沸石分子筛@中空纤维复合膜及其制备方法。

背景技术

沸石分子筛由于具有较小的孔径、良好的热稳定性和化学稳定性以及对小分子气体具有较好的渗透分离作用，被广泛认为是理想的气体分离材料。然而为了获得表面均匀完整且无针孔、无缺陷的膜,通常需要将沸石分子筛晶种涂覆于表面平均孔径较小的载体上,经过多次水热生长制得，这极大提升了制膜成本。同时为了获得完整的沸石分子筛膜，通常需要经过多次生长，因而制得的膜通常较厚，也使气体渗透通量大幅度降低。杨维慎等(CN108117088A)以硅源、铝源和有机模板剂制成合成液，将多孔载体置于合成液中，水热条件下合成耐酸性沸石分子筛膜，该膜适用于酸性条件下的渗透汽化以及有机物/水的分离；杨建华等(CN105366689A)使用一种稀溶液在微波辅助的条件下合成MOR沸石分子筛膜，将其应用到乙酸/水和异丙醇/水的分离；周俊静(CN105797597)将菱沸石分子筛晶种加入或不加入膜合成溶胶中，将预处理过的多孔支撑体加入膜合成溶胶中，采用微波或普通烘箱加热，在多孔支撑体表面快速制备高性能的菱沸石分子筛膜，该膜应用领域为渗透汽化和膜反应器。王金渠(CN107570018A)通过微波水热法制备SSZ-13沸石分子筛膜，可应用于二氧化碳/甲烷和氮气/甲烷的分离。由于沸石分子筛粉末无法直接成膜，可以将沸石分子筛粉末与高分子基质溶液混合，通过流延涂覆即可以制得沸石分子筛混合基质膜。切夫里昂美国公司的S.J.米勒等(CN 200480038972.4；CN 200480038973.9)，将小孔沸石分子筛或低硅铝比沸石分子筛分散于高分子分散相中，制得的混合基质膜在气体分离中的选择性较其有机基质本身高10％。美国环球油品公司UOP的刘春青(申请号200880018448.9)等将表面修饰的沸石分子筛粉末分散于可紫外交联的聚合物单体中，通过紫外辐射交联技术，制备混合基质膜，应用于气体分离。但由于高分子基质与沸石分子筛之间的相互作用较弱，沸石分子筛颗粒之间或沸石分子筛与高分子基质连续相之间不可避免地会形成空隙，从而进一步影响其分离效率。到目前为止，研究开发以沸石分子筛粉末为分离层的连续均质沸石分子筛分离膜仍然存在巨大的挑战。

发明内容

为了克服粉末沸石分子筛难以成膜这一问题，本发明从膜结构设计出发，提出一种同轴电缆型氧化石墨烯-沸石分子筛@中空纤维复合膜及其制备方法，该复合膜由同轴的、从外到内依次为氧化石墨烯包覆层、沸石分子筛分离层、修饰层及中空纤维基膜构成；本发明的复合膜，其中氧化石墨烯包覆层的作用是包覆粉末状沸石分子筛，弥补沸石分子筛分离层表层缺陷与针孔以及预分离，沸石分子筛分离层起分子筛分作用，修饰层的作用是修饰中空纤维基底，使分离层的沸石分子筛粉末能够均匀沉积在基底表面。

为达到以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种同轴电缆型氧化石墨烯-沸石分子筛@中空纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将中空纤维膜浸于氧化物纳米纤维分散液、聚合物纳米纤维分散液或氧化石墨烯分散液中，通过真空抽滤将氧化物纳米纤维、聚合物纳米纤维或氧化石墨烯均匀沉积在中空纤维膜表面，获得中空纤维复合膜；

(2)将步骤(1)中所得的中空纤维复合膜浸于沸石分子筛分散液中，通过真空抽滤将沸石分子筛均匀沉积在步骤(1)所得的中空纤维复合膜表面，获得沸石分子筛@中空纤维复合膜；