[发明专利]一种复合型抗原子氧聚酰亚胺薄膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种复合型抗原子氧聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用，该薄膜由式I所示本征抗原子氧PI聚合物与式II所示的TSP‑POSS按照一定比例复合而成的树脂溶液及由该树脂溶液制备的复合薄膜；TSP‑POSS在TSP‑POSS/PI复合薄膜总量中所占的质量百分比为m％，其中：0＜m≤30的整数。该薄膜具有双重抗原子氧特性，PI基体薄膜本身因为含有磷元素而具有本征抗原子氧的特性，添加TSP‑POSS后形成的复合薄膜更显著增强了其抗原子氧性能。由于TSP‑POSS与PI基体之间形成了分子级复合，因此复合薄膜保持了PI薄膜基体的优良的光学透明性。本发明聚酰亚胺复合薄膜覆盖在裸露在太空中的透明航天器材外表面，可以有效提高其抗原子氧性能。

技术领域

本发明涉及功能性聚酰亚胺薄膜领域，具体地说，涉及一种笼型聚倍半硅氧烷(POSS)复合聚酰亚胺抗原子氧薄膜。

背景技术

大部分航天器运行在距地面200～700km的低地球轨道(low earth orbit，LEO)。在这个轨道高度上有诸多环境因素影响航天器的运行和工作寿命，例如热循环、空间碎片、紫外辐照和空间原子氧，其中原子氧(atomic oxygen，AO)被证明是最重要和最危险的影响因素。低地球轨道运行的航天器与运行轨道中的原子氧发生撞击，其相对速度大约为8km/s，撞击冲量大约为10¹⁴～10¹⁵/cm²·s，会在航天器表面产生大约4～5eV的撞击能，这足以使航天器表面的多数有机材料发生化学断键并被氧化，导致其性能退化。

近年来，聚合物材料的原子氧效应研究受到了越来越广泛的重视，它不仅是LEO空间环境效应研究中的一项重要内容，同时也是航天器设计所必须考虑的关键因素之一。聚酰亚胺(polyimide，PI)是航空航天领域中的一种常见材料，为了能够有效降低原子氧对航天器表面产生的侵蚀，常用的方法有以下两种：一是表面涂层法，即在高聚物表面涂覆不与原子氧反应的保护涂层，如SiO₂与Al₂O₃等来改善AO对空间材料的侵蚀；二是基体强化法，即将抗原子氧侵蚀性能好的硅、磷、锆、锡等元素，引入到聚合物基体中，利用上述元素在空间原子氧环境中具有″自愈合〞或″自修复〞功能来提高空间材料的抗原子氧性能。

表面涂层法在运输过程中易于产生裂纹或者涂层脱落；且在外太空服役时，由于表面的无机涂层与内部聚合物基体热膨胀系数(CTE)不同，在周期性太阳照射引起热循环的条件下，产生裂纹，或是航天器在运行过程中受到空间碎片的撞击而使材料表面的保护层产生微小裂纹或孔洞等产生裂纹缺陷。原子氧撞击到材料表面时有一定的几率进入这些缺陷从而接触到保护层下的高分子材料，并与其发生反应生成基蚀空洞。随着基蚀空洞的扩展，材料表面的保护层甚至会脱落，暴露于原子氧环境中的高分子材料面积增大，材料被原子氧侵蚀影响增强。因此更倾向于对空间材料进行基体强化研究。

基体强化法即在基体中引入硅、磷、锆、锡等元素的方法，近年来笼型聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，POSS)在提高材料的抗原子氧性能方面备受关注。POSS具有空间上高度对称的立体笼形无机硅氧骨架结构，兼有无机纳米粒子以及有机化合物的性质。POSS-PI复合材料被原子氧攻击时会在表面形成一个SiO₂的保护层，其中Si-O键在8eV才能被破坏，远远大于原子氧的侵蚀能力，因此可有效降低原子氧的侵蚀程度，进而延长航天器的服役寿命。例如，国内专利有将POSS引入到PMDA-ODA聚酰亚胺薄膜中，实现了材料抗原子氧性能的提升。还有一种方法是改进聚酰亚胺本身的结构，比如含磷结构的聚酰亚胺抗原子氧薄膜，也在一定程度上提升了材料的抗原子氧性能。例如，美国专利也有刊登过一类含磷型本征抗原子氧PI薄膜。但是无论是POSS改性PI薄膜还是本征抗原子氧PI薄膜都不能满足空间飞行器对长寿命抗原子氧薄膜的应用要求，需要寻求新的方法与技术。

发明内容