[发明专利]一种含醚键的羟基碳硼烷衍生物、改性固化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种含醚键的羟基碳硼烷衍生物、改性固化剂及其制备方法与应用。所述含醚键的羟基碳硼烷衍生物的结构式为下式之一，其中，R₁基团为‑CH₂CH₂‑、或R₃基团为‑CH₃、‑CH₂CH₂CH₃、‑CH(CH₃)₂、‑CH₂Ph。制备步骤为：将邻碳硼烷进行醛基化，制得含单醛基的邻碳硼烷B‑1；将醛基还原羟基化，制得含有羟基基团的邻碳硼烷B‑2；然后将羟基与环氧化物开环反应生成一种含醚键的羟基碳硼烷衍生物。将该衍生物滴加入异氰酸酯固化剂中进行改性得到改性固化剂。最终得到的改性固化剂储存时间更长，与树脂配漆后，所得的漆膜具有干燥速度快、柔韧性强等特点。

技术领域

本发明属于溶剂型双组份聚氨酯固化剂领域，具体涉及一种含醚键的羟基碳硼烷衍生物、改性固化剂及其制备方法与应用。

背景技术

聚氨酯(PU)是指主链上含有大量氨基甲酸酯(-NHCOO-)结构的聚合物的统称，一般是由多异氰酸酯固化剂和多羟基化合物树脂反应交联生成。PU的主链结构一般有硬段和软段所构成，其中，软段多为多羟基化合物树脂组分，硬段则是多异氰酸酯固化剂。一般来说，通过改变PU中硬段和软段的比例，可以调节PU的力学性能和耐高温性能，但传统的PU在更高温的情况下仍然会出现漆膜开裂、脱落等情况。而作为PU中的硬段组分，多异氰酸酯固化剂由于相对活跃的NCO基团，在常温下并不能长久保存，常常出现涨罐、黄变、粘度增大及NCO下降等问题，非常不利于长期储存。

碳硼烷是一种指多面体硼簇化合物的一个或多个硼顶点被碳原子取代而形成的化合物。由于不同数目和不同位置的硼原子被碳原子取代，形成了大量的碳硼烷簇合物。其中，在一系列的碳硼烷中，笼式-二碳代-十二碳硼烷(C₂B₁₀H₁₂)因结构稳定而最受关注。笼式-邻碳硼烷具有高温原子重排的特点，在450-600℃下会转变笼式-间碳硼烷，在650-700℃下会转变成笼式-对碳硼烷，此转变过程非常缓慢，说明邻碳硼烷具有优秀的热稳定性。

醚键内聚能较低，并易于旋转，故PU中插入醚基，可以增强漆膜的柔韧性和耐水解性能，降低体系粘度，极大地扩展了PU材料的使用范围，但是力学性能不如掺杂了酯基、氨基等极性基团的PU材料。

目前有许多采用碳硼烷结构或者醚键结构改善聚氨酯性能的方法，专利CN105860004B公开了一种碳硼烷改性的含氟聚氨酯的制备方法，通过将异氰酸酯、碳硼烷聚芳酯和端羟基液体氟橡胶混合，在有机锡催化剂及溶剂存在条件下，搅拌制得含氟碳硼烷聚氨酯预聚体PU-A，再与异氰酸酯固化剂预聚体PU-B以一定比例混合得到氟改性碳硼烷聚氨酯树脂，可用于制备飞机邮箱、耐高温胶黏剂、高性能符合材料。专利CN 111500244A公开了一种含碳硼烷的耐高低温胶粘剂树脂及其制备方法，以双羟基碳硼烷、端羟基硅氧烷、芳香族二酰氯为原料制备二元醇A，再与多异氰酸酯B和偶联剂修饰的无机粒子为填料按比例混合制得双组份聚氨酯胶粘剂，具有良好的高、低温粘接强度。专利CN 109337032A提供了一种聚醚醚酮低聚物改性聚氨酯固化剂的方法，首先合成一种聚醚醚酮的低聚物，再参与甲苯二异氰酸酯的聚合制得改性固化剂，有效提高了其硬度、柔韧性、耐高温、耐酸碱等性能。专利CN 201410657824.6提供了一种聚醚改性HMDI水性聚氨酯固化剂的制备方法，将脱水后的聚乙二醇单丁醚滴加到H₆MDI或H₁₂MDI中，达到期望NCO含量时，冷却出料，制得聚醚改性的水性聚氨酯固化剂，与水性羟基组分配制的聚氨酯漆具有高硬度、高透明性、漆膜划伤好、流平性好、丰满度高、相容性好等特点。引入碳硼烷结构可以明显地提高聚氨酯材料的耐高低温、柔韧性、粘接强度等性能，但是，由于邻碳硼烷存在两个活泼氢原子，制备粘度较大、反应难控制；碳硼烷聚芳酯的研究较多，对于如何将碳硼烷结构引入异氰酸酯固化剂结构的研究与应用较为局限。

发明内容