[发明专利]二维高熵氢氧化物阵列催化剂及其电催化固氮合成氨方法

说明书

本发明公开了一种二维高熵氢氧化物阵列催化剂及其电催化固氮合成氨方法。其中，二维高熵氢氧化物阵列催化剂合成步骤为：1)将五种等摩尔金属盐溶解于水和乙醇混合溶剂中；2)将三维基底置于步骤1所述溶液中，在密闭容器中进行水热反应；3)将得到的产物洗涤、干燥，得到所述阵列。该方法所得阵列材料直接作为催化电极，不需要额外粘结剂和基底，具有连续可调的电子结构和超薄的二维片状结构，可以快速促进电荷连续转移和能够暴露丰富的活性位点。所得到的二维高熵氢氧化物阵列催化剂结合液流电解池的快速传质，电极表面高的原料溶解度，易于放大等优点，展现出了高效的电催化合成氨产率，从而在工业化电催化合成氨应用中具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种二维高熵氢氧化物阵列催化剂及其电催化固氮合成氨方法，属于纳米材料制备和清洁能源领域的应用。

背景技术

氨作为肥料的重要原料，解决了数十亿人的食物供应和生存问题，同时由于其高的氢含量(17.6％)，氨也是绿色的清洁能源载体。因此，氨在我们的生活和生产中有着不可替代的作用。但是，由于N₂分子中三键的高键能(941kJ mol^-1)和第一解离能(410kJ mol^-1)，到目前为止，工业上依旧使用在高温(300-500℃)和高压(150-300atm)下非均相铁基催化剂的Haber-Bosch工艺合成氨。每年用于工业合成氨的能源占全球能源总消耗的1-2％，且排放超过4.2亿吨的CO₂，造成了严重的能源和环境问题。最近，电催化固氮合成氨(N₂+3H₂O→2NH₃+3/2O₂)技术因其无需使用化石燃料且无有害气体排放，并以太阳照射为能源驱动，空气和水作为原料，被认为是替代Haber-Bosch工艺的环保且节能的合成氨技术。

当前，电催化固氮技术已成为能源、材料、化学等领域新兴的研究热点，国内外研究主要集中于对催化剂的设计和制备。例如，新加坡南洋理工大学Shi等人(Adv.Mater.2017,29,1700001)制备了石墨烯/CeO_x复合物负载的金团簇，其氨产率为8.3μg h^-1mg^-1_cat。德国马克思普朗克胶体与界面研究所Wang等人(Angew.Chem.Int.Ed.2018,130,12540)制备了三维结构的氮掺杂碳膜，利用其多孔结构加快氮气传输过程，获得了氨产率为0.08g m² h^-1。

在国内，多所大学和研究所的课题组对电催化固氮进行了初步的研究。例如王海辉课题组合成了非金属(PEBCD高分子J.Am.Chem.Soc.2017,139,9771)、单原子(氧化锆粒子负载的钌原子Chem 2018,5,204-214)等多种结构的催化剂，在室温条件下的氨产率分别为2.01μg h^-1cm^-2和3.6mg_NH3 h^-1mg^-1_Ru。而孙旭平课题组(J.Mater.Chem.A 2018,6,12974)借鉴自然界中固氮酶的结构特点制备了氧化钼纳米片，获得了氨产率为29.43μg h^-1mg^-1_cat。Chun-Hua Yan课题组(Nat.Catal.2019,2,448)制备了Bi纳米晶，其氨产率为200mmolg^-1h^-1。

我们知道，在电催固氮反应过程中，氨是最终的目标产物。所以，氨产率是评价电催化系统的决定性指标。从以上报道可以看出，目前的电催化固氮体系存在着非常低的氨产率问题，折算后在10^-10～10^-14mol s^-1cm^-2之间(约每天几毫克)。相比于传统工业合成氨技术(即Haber-Bosch过程)，当前电催化固氮技术的氨产率低了3～6个数量级，极大限制了其大规模应用。