[发明专利]一种无醚键芳基磺化非氟离聚物及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种无醚键芳基磺化非氟离聚物及其制备方法和应用，该离聚物以2,2,2‑三氯苯乙酮、Ar和M为原料，在极性溶剂的反应介质中溶解，在‑2~2℃向反应体系中滴加催化剂，并在此条件下继续反应18‑30 h；反应结束后，向体系中加溶剂稀释，然后将稀释后的溶液倒入甲醇水溶液中，混合后过滤；再用去离子水洗涤，后用K₂CO₃溶液浸泡，最后过滤干燥，得目标离聚物。本发明的离聚物中主链不含“醚、酮、砜”等易受攻击的化学键，化学稳定性好，有利于提高使用寿命；而且通过共聚，得到亲水相和疏水相，通过调节亲水相和疏水相的比例以及聚合度，调节其相分离能力，构筑质子传输通道，提高质子传导率。

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及用于燃料电池或电解水制氢的质子交换膜材料，具体为无醚键芳基磺化非氟离聚物及其制备方法和应用。

背景技术

质子交换膜是电解水制氢设备中的关键核心部件，它起到提供氢离子通道和隔离两级反应气体的作用，其性能的优劣直接影响电解池的性能、能量转化效率和使用寿命等。目前，最广泛采用的是以DuPont公司的Nafion膜为代表的全氟磺酸聚合物膜(PFSA)。尽管全氟磺酸膜具有优异的化学稳定性和较高的质子导电率等优点，但其昂贵的价格、较高的气体透过率和较低的工作温度(Nafion干膜的玻璃化转变温度约为105℃，而浸泡在水中后其玻璃化转变温度则会因水的塑化作用而大幅降低)极大阻碍了其在电解水制氢中的进一步应用。

针对全氟磺酸型质子交换膜存在的问题，目前研究主要集中于对现有的全氟磺酸型质子交换膜的改进和开发新型的非氟质子交换膜材料。在现有的全氟磺酸膜基础上进行改进，并不能从根本上解决其存在的问题，如膜的电性能仍然依赖全氟磺酸型树脂的含量，工作温度也很难有较大提高，因此，开发高性能、低成本的新型非氟质子交换膜材料是电解水以及燃料电池的工作热点之一。

目前，开发的非氟质子交换膜材料主要是磺化芳香聚合物，如磺化二氮杂萘聚醚砜酮、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮酮和磺化聚砜等。但是，由于非氟质子交换膜中的相分离程度相对较小，质子电导率大多较低；在水中的溶胀度较高；另外，由于主链中多含有“醚、酮、砜”，等易受攻击的化学键，其化学稳定性也相对较差。

发明内容

本发明提供一种无醚键芳基磺化非氟离聚物及其制备方法和应用，该离聚物可用于制备高质子传导率、高化学稳定性的质子交换膜。

本发明的技术方案是，一种无醚键芳基磺化非氟离聚物，该离聚物的结构式为：

其中Ar为联苯类基团；M中含有磺酸基和羰基。

进一步地，所述Ar为二联苯或三联苯。

进一步地，所述M为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或左旋/右旋/混旋樟脑磺酸。

本发明还涉及制备所述无醚键芳基磺化非氟离聚物的方法，包括以下步骤：

S1、以2,2,2-三氯苯乙酮、Ar和M为原料，在极性溶剂的反应介质中溶解，在-2～2℃向反应体系中滴加催化剂溶液，并在此条件下继续反应18-30h；

S2、反应结束后，向体系中加溶剂稀释，然后将稀释后的溶液倒入甲醇水溶液中，混合后过滤；再用去离子水洗涤，后用K₂CO₃溶液浸泡，最后过滤干燥，得目标离聚物。

进一步地，2,2,2-三氯苯乙酮、Ar和M的摩尔比为n:100:(100-n)。

进一步地，所述极性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、冰醋酸、DMSO、DMF、NMP中的一种或几种。

进一步地，所用的催化剂为三氟乙酸，用三氟甲磺酸稀释，形成三氟乙酸溶液。浓度为0.8mol/L～1.1mol/L；催化剂的加入量与M的摩尔比为1:1～1:1.2。