[发明专利]一种甲醇重整制氢Zn掺杂碳化钼催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种甲醇重整制氢Zn掺杂碳化钼催化剂的制备方法，通过一步碳化法制备了Zn掺杂的多孔碳化钼催化剂，制备方法简便且没有贵金属的负载，催化剂制备成本较低，最终产物催化活性高，副产物少，不仅达到类似贵金属负载的Pt‑MoC的催化性能，而且大大降低了催化剂的制备成本，为一种具有广阔发展前景的甲醇重整制氢用碳化钼催化剂。

技术领域：

本发明涉及一种甲醇重整制氢Zn掺杂碳化钼催化剂的制备方法。

背景技术：

氢能由于来源广泛，燃烧性能好，无毒无污染，以及利用形式多样化而引起人们的广泛关注。质子交换膜燃料电池是氢能最有效的利用形式之一，可以将化学能高效的转化为电能，相比于内燃机燃烧反应的能量利用率提高了40％～50％。但是目前为质子交换膜燃料电池供氢的方式存在成本高、安全系数低等缺点，导致其发展被严重限制。以碳氢化合物为原料的水蒸气重整制氢是为质子交换膜燃料电池供氢的最可行方式之一。而在众多碳氢化合物中，甲醇由于重整反应条件温和，储存方便以及产气不含硫、低毒等优点，使得甲醇水蒸气重整成为为质子交换膜燃料电池供氢的首选方案之一。

近年来，过渡金属碳化物由于其独特的电子结构和优异的催化性能而成为一种非常具有潜力的替代产物。这其中，碳化钼基催化剂由于在甲醇重整制氢反应中表现出的优异催化活性，受到研究者的广泛关注。然而在研究中人们发现，碳化钼催化剂容易在反应过程中氧化失活[Int.J.Hydrogen Energ.,2014,39,258-266；Int.J.Hydrogen Energ.,2014,39,18803-18811]，这一点在一些需要高温反应的环境中尤为严重，制约了该类催化剂的实际应用。

同时，由于现有的合成方法存在局限性，导致合成的碳化物往往为块状颗粒堆积的致密形貌，催化剂孔性较差，且催化剂具有非活性表面。这导致催化剂的传质平衡差，催化剂表面活性中心密度低，因而催化性能较差。而对催化剂进行结构调控，制备表面多孔的介孔材料有望有效解决这一问题。介孔材料不仅能促进离子的传输，还能加速电子的转移。为了提高碳化钼的催化活性，制备合成纳米碳化钼以提高催化剂表面的活性位成为新的研究方向。同时由于碳化钼催化剂独特的电子性质使其具有了类贵金属的催化特性，且负载在碳化钼上的金属能够与碳化钼产生强烈的相互作用，提高其催化性能。专利CN110075889A公开了一种表面具有介孔形貌的的Zn-Pt/MoC催化剂的制备方法及其在甲醇重整制氢中的应用。然而，该制备方法需首先采用水热法制备介孔氧化锌，制备步骤繁琐，该催化剂中Pt金属的使用大大提高了催化剂的制备成本。

因此，如何获得高效稳定的碳化钼基催化剂仍然是其在甲醇重整制氢反应实际应用中最亟需解决的核心问题之一。

发明内容：

本发明的目的是提供一种甲醇重整制氢Zn掺杂碳化钼催化剂的制备方法，得到一种催化活性高，副产物少，稳定性好的甲醇水蒸气重整制氢催化剂，解决现有碳化钼基催化剂存在的稳定性问题。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种甲醇重整制氢Zn掺杂碳化钼催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将可溶性钼前驱体盐、锌前驱体盐分别溶于水中得到钼盐溶液、锌盐溶液，将钼盐溶液和锌盐溶液混合并搅拌加热，加热温度介于50-100℃之间，获得含固体中间产物的悬浊液；充分搅拌后蒸发除水，进行干燥、焙烧，焙烧温度介于300-700℃之间，获得固态催化剂前驱体；催化剂前驱体中钼和锌的摩尔比为1:0.01-1:2；

2)将所得固态催化剂前驱体在碳化气体中进行还原碳化，碳化完成后在钝化气中进行钝化，获得具有多孔形貌的Zn-Mo₂C甲醇重整制氢用催化剂；所述碳化气为烃类气体或烃类气体与氢气的混合气体；所述的钝化气为O₂与氮气混合气或O₂与惰性气体的混合气或CO₂或水蒸气。