[发明专利]利用硝基甲烷法副产甲酸制备甲酸酯的方法

说明书

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种利用硝基甲烷法副产甲酸制备甲酸酯的方法。硝基甲烷水解反应液中加入醇进行酯化反应，蒸馏，精馏，得到甲酸酯；其中，硝基甲烷水解反应液中含有甲酸和盐酸。本发明解决了现有技术中甲酸不易去除、副产甲酸钙附加价值低的问题，采用低碳醇与副产的甲酸进行酯化反应，可以将副产的甲酸进行充分回收；所用低碳醇为乙醇或甲醇，酯化产品沸点低，易分离；所生产的甲酸甲酯和甲酸乙酯附加价值高、用途广。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种利用硝基甲烷法副产甲酸制备甲酸酯的方法。

背景技术

盐酸羟胺是重要的有机化工中间体，主要用作还原剂和显像剂，有机合成中用于制备肟，也用作合成抗癌药(羟基脲)、磺胺药(新诺明)和农药(灭多威)的原料。

盐酸羟胺的工业合成方法主要有以下两种：

第一种是酮肟水解法。使用的酮肟有丙酮肟、丁酮肟、环己酮肟、频呐酮肟等，其中，以TS-1作为催化剂，丁酮为原料，经过氨肟化以及丁酮肟水解的方法最优，80min后收率能达到90％以上。但是，这种方法的选择性较差，溶剂叔丁醇的回收较困难，反应物过氧化氢转化不充分时有安全隐患，后处理比较困难。

第二种是硝基甲烷法。目前，国内硝基甲烷法生产盐酸羟胺的方法是硝基甲烷在盐酸存在下进行水解，得到盐酸羟胺水解液，同时副产甲酸，副产甲酸用氢氧化钙中和生产甲酸钙；甲酸在水中溶解度大，同时不易分离，造成盐酸羟胺产品中含有少量甲酸。

该生产方法有以下缺点：

(1)副产甲酸水中溶解度大，不易分离，盐酸羟胺产品有甲酸刺激性气味；

(2)甲酸提纯困难，不易得到可销售的甲酸产品；

(3)现有工艺甲酸用氢氧化钙中和生产甲酸钙，附加价值低。

中国专利CN101659402A公开一种提高盐酸羟胺质量的方法，在传统盐酸羟胺生产工艺流程中，至少增加一个过滤装置，使硝基甲烷经盐酸酸化水解后，生成的盐酸羟胺溶液，通过过滤装置过滤后，再进入浓缩工段。此专利仍然存在副产甲酸难回收和处理成本高的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用硝基甲烷法副产甲酸制备甲酸酯的方法，解决了现有硝基甲烷法生产盐酸羟胺副产甲酸难回收、处理成本高、副产品附加价值低的问题，使用低碳醇作为反应原料，方便产品分离；副产甲酸完全酯化，制得的甲酸酯附加价值高。

本发明所述的利用硝基甲烷法副产甲酸制备甲酸酯的方法是硝基甲烷水解反应液中加入醇进行酯化反应，蒸馏，精馏，得到甲酸酯；其中，硝基甲烷水解反应液中含有甲酸和盐酸。

所述的醇为甲醇或乙醇。

所述的醇与甲酸的摩尔比为1.02-1.1：1。

所述的硝基甲烷水解反应液中含有如下组分：

所述的酯化反应温度为10-60℃。

所述的酯化反应时间为30-60分钟。

所述的蒸馏温度为25-75℃，优选为甲酸酯沸点。

所述的蒸馏时间为90-150分钟。

所述的精馏温度为25-75℃。

所述的精馏时间为90-150分钟。

本发明所述的利用硝基甲烷法副产甲酸制备甲酸酯的方法，包括如下步骤：

(1)甲酸酯的合成：硝基甲烷水解反应液中加入醇，保温回流进行酯化反应，得到反应液；

(2)甲酸酯的蒸馏：将步骤(1)得到的反应液进行蒸馏，得到甲酸酯；