[发明专利]一种对钨酸钠熔盐体系团簇结构性质研究的第一性原理计算方法

说明书

本发明提供一种对钨酸钠熔盐体系团簇结构性质研究的第一性原理计算方法，所述第一性原理计算方法包括：以W原子、O原子和熔盐体系阴离子构建基础结构模型，将O原子逐渐替换熔盐体系阴离子得到替换前后的团簇结构，对所述团簇结构进行结构优化，通过键长和结合能，评估结构优化后所得到的收敛结构的实际稳定性。利用该方法能够通过第一性原理计算探索熔盐中钨离子团簇反应机制及存在形态，降低实验筛选操作的复杂性，大幅度地减少了传统实验方法人力物力的支出，缩短新材料的研发周期，具有很高的应用价值。

技术领域

本发明涉及计算材料化学技术领域，尤其涉及一种对钨酸钠熔盐体系团簇结构性质研究的第一性原理计算方法。

背景技术

钨作为重要的不可再生稀有战略资源，由于其熔点高、耐腐蚀性强、密度大、热导电性好，广泛应用于金属加工、采矿和石材切割工具、电子光学材料、军械和航空航天、新型功能材料等领域。

目前，钨粉的生产工艺包括自蔓延高温还原法、喷雾干燥-流化床法、钨酸盐直接还原法、氧化钨还原法、卤化钨氢气还原法、熔盐电解法和高能球磨法等。其中利用熔盐电解技术提取金属钨很早就受到了广泛关注。上世纪六七十年代，就已经开始以磷酸钠-硼酸钠、氯化物-氟化物作为电解质体系，通过电解钨酸钠、氧化钨、钨酸钙等钨氧化物的方式提取钨粉，其中钨酸钠由于廉价易得最为常用。钨酸钠作为钨电解中最常用的钨氧化物电解质，人们对其结构和性质的研究从未停止。

但是由于实验条件的限制，熔盐电解质体系相关的性质以及作用机理很难通过实验获取，尤其是在氯化物、氟化物熔盐中钨的配位形态也无法获悉。近年来，随着计算化学的逐渐发展，采用计算模拟的方法来研究物质的结构和性质受到越来越多人的认可。因此，本发明旨在提供一种对钨酸钠熔盐体系团簇结构性质研究的第一性原理计算方法。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种对钨酸钠熔盐体系团簇结构性质研究的第一性原理计算方法。

本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种对钨酸钠熔盐体系团簇结构性质研究的第一性原理计算方法，包括：

以W原子、O原子和熔盐体系阴离子构建基础结构模型，将O原子逐渐替换熔盐体系阴离子得到替换前后的团簇结构，对所述团簇结构进行结构优化，通过键长和结合能，评估结构优化后所得到的收敛结构的实际稳定性。

第一性原理计算过程最为重要的就是找到合适的基础模型以及搭建方法。本发明通过大量研究发现了一种简单有效的适合于熔盐电解体系钨离子团簇配位形态的模型构建方法，筛选出稳定的钨离子团簇配位构型，以适用于不同的钨电解熔盐体系，为钨电解生产提供有效指导。

进一步地，当所述钨酸钠熔盐体系为氯化物-钨酸钠熔盐体系时，所述基础结构模型为W_aO_x+a-1Cl_y结构模型。

在本发明一个优选实施方式中，所述计算方法包括以下步骤：

(1)以W_aO_x+a-1Cl_y结构模型为基础，构建数学模型；

(2)利用数学模型及约束条件，固定氧原子个数，逐步确定氯原子个数及钨氧的单双键情况，从而穷举可能的团簇结构；

(3)对步骤(2)所得团簇结构进行结构优化，完成结构弛豫；

(4)通过键长和结合能，评估结构优化后所得到的收敛结构的实际稳定性。

其中，步骤(2)中，所述约束条件包括：设定n_x表示钨氧的单双键情况，1≤n_x≤2，其中n_x＝1时钨氧之间均为单键，n_x＝2时钨氧之间均为双键，n_x介于1和2之间时钨氧之间既有单键又有双键。