[发明专利]一种氨基功能化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法

说明书

本发明涉及电化学技术领域，提供一种氨基功能化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，含硝基的3，4‑二氨基苯甲酸为单体聚合得到氨基功能化聚苯并咪唑，不仅每一个苯并咪唑重复单元咪唑环上的‑N=基团可以和无机酸通过氢键相互作用，同时每一个苯并咪唑重复单元苯环上的‑NH基团也可以和无机酸进行质子化相互作用，从而和传统PBI和AB型PBI相比，氨基功能化聚苯并咪唑与无机酸的作用位点更多，吸收酸的能力更强，从而可显著提高氨基功能化聚苯并咪唑质子交换膜的质子电导率。制备所得到的氨基功能化聚苯并咪唑质子交换膜具有高质子电导率、高离子选择性、优异的化学稳定性，不仅适用于质子交换膜燃料电池，也可适用于液流电池、电化学传感器等领域。

技术领域

本发明涉及功能高分子材料和电化学技术领域，具体涉及一种氨基功能化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法。

背景技术

按照使用温度的不同，质子交换膜燃料电池可分为低温和高温质子交换膜燃料电池两种。通常前者的使用温度不超过100℃，质子传导的介质是水，而后者的使用温度范围为100～200℃，质子传导的介质一般为非水的质子溶剂。高温质子交换膜燃料电池具有电化学反应活性高、无水管理系统、热管理系统简单、CO耐受性高等优点，在汽车、能源发电、航空航天、家用电源等行业具有广阔的应用前景。

目前，高温质子交换膜燃料电池中常用的质子交换膜多为聚苯并咪唑（Polybenzimidazole，PBI）。PBI是一类主链上含有咪唑环的无定形热塑性聚合物，于1959年在美国专利上首次报道，1988年美国Hoechst Celanese公司将PBI膜产品推向市场。由于PBI具有优异的热稳定性、化学稳定性和良好的机械性能，使其被广泛应用于航空航天、耐热纺织品、胶粘剂、燃料电池和液流电池等领域。

由于PBI本身是电子和离子的绝缘体，因此在燃料电池中使用时，需要将无机酸（如磷酸）掺杂到PBI膜材料中，利用PBI骨架上的咪唑环上的-N=基团和掺杂的无机酸通过氢键作用使得PBI膜具有质子的传递能力。酸的掺杂量直接决定PBI膜的质子电导率，即酸的掺杂量越多，PBI膜具有的质子电导率越高。因此，PBI聚合物中的咪唑环基团含量的多少直接决定无机酸的掺杂量。目前PBI聚合物的合成分为两类：一是由双单体缩聚制得，主要包括四胺与二酸、四胺与二酯、四胺与二醛、四胺与二酰胺和四胺与二腈；另一类是由单一单体3，4-二氨基苯甲酸聚合制得聚2，5-苯并咪唑（AB型PBI）。与采用双单体缩聚制得的PBI相比，AB型PBI的每一个苯并咪唑重复单元上的-NH基团都可以和无机酸相互作用，因此其吸酸能力比与其他结构的PBI要更高，进而使得质子交换膜燃料电池的性能更优。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种氨基功能化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，该制备方法主要是以含硝基的3，4-二氨基苯甲酸为单体原料，聚合得到含硝基的聚苯并咪唑，然后通过化学反应将硝基转换成氨基，得到氨基功能化聚苯并咪唑。氨基的引入，可增加与无机酸的氢键作用位点，提升聚苯并咪唑质子交换膜的掺杂酸的量，从而显著提高其质子电导率。

实现本发明目的的技术方案是：一种氨基功能化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，具有合成路线如下：

或

或

具有以下制备步骤：

S1，含硝基聚苯并咪唑的合成

在氮气气氛和搅拌条件下，将含硝基的3，4-二氨基苯甲酸单体以及五氧化二磷加入到溶剂A中，将反应物加热到150-220℃，反应时间为1-24小时，冷却后将反应物倒入到溶剂B中析出，然后用NaOH水溶液中和，将所得的产物用溶剂C洗涤直至呈中性，最后将产物在100-200℃下真空干燥12-36小时，得到含硝基聚苯并咪唑；

所述含硝基的3，4-二氨基苯甲酸单体的结构为：