[发明专利]一种商品级磷钨酸耦合低共熔溶剂催化氧化高硫石油焦脱硫的新方法

说明书

本发明属于石油化工领域，涉及一种商品级磷钨酸耦合低共熔溶剂催化氧化高硫石油焦脱硫的方法；首先将高硫石油焦与碱性氧化物混合进行球磨处理，然后经清洗和干燥后得预处理后的石油焦；再将石油焦、磷钨酸及低共熔溶剂混合后得到混合液，放入恒温油浴进行萃取，然后加入氧化剂进行氧化脱硫反应，反应结束后将二元低共熔溶剂滤出供循环使用，剩余产物经水洗、烘干，最终含硫量降至1.96wt.％，实现高硫石油焦的脱硫；本发明操作过程简单且反应条件温和，经球磨处理，可以增大石油焦比表面积，让氧源更好地进入石油焦孔道，能够在低能耗的条件下实现高硫石油焦有效脱硫，实现废弃物高硫石油焦的“变废为宝”。

技术领域

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种商品级磷钨酸耦合低共熔溶剂催化氧化高硫石油焦脱硫的新方法。

背景技术

石油焦是炼油工业的主要副产物之一，它是制备炭素材料特别是铝用预焙阳极(亦称为炭阳极，简称阳极)的主要原料。石油焦的质量标准根据硫含量可分为三大类，硫含量≥3.0wt.％的被视为废弃物，硫含量介于1～3wt.％的可以用于燃料和制造炼铝电解槽的阳极底块，硫含量≤1wt.％的可以用于制作碳素用品。原料石油焦需要经过煅烧提高其理化性能和电性能，来满足炭阳极生产的要求。石油焦中的硫经煅烧工序后大部分进入炭阳极，然后在电解生产中随着炭阳极的消耗以SO₂形式析出，这不仅严重污染周围环境，并且还会在阳极棒上生成硫化铁薄膜，导致电压降增大，从而增加铝电解的电耗。近年来由于进口原油比例的增大，我国高硫石油焦中的比例日趋升高，低硫焦资源越加紧张。因此，研究一种高效、廉价和温和的石油焦脱硫技术对环保以及铝电解行业和炭素行业的可持续发展具有十分重大的意义。我们的目标是降低石油焦的硫含量从而实现废弃物的变废为宝。

高硫石油焦中硫化物主要分为有机硫和无机硫，而石油焦中的硫化物主要以噻吩类衍生物等有机硫的形式存在，其结构稳定，空间位阻大，硫被包裹在碳骨架中，所以在温和条件下很难被脱除。目前石油焦脱硫技术面对的主要问题是能耗高且污染严重，如高温氧化脱除需要≥700℃的温度，有机溶剂萃取法会产生大量废水。为此要寻找一种条件温和且环保的石油焦脱硫新方法。

发明内容

针对现有石油焦脱硫技术存在的处理成本高、工序复杂、带来环境污染及国内优质石油焦的供应不足导致进口需求高等问题，本发明旨在提供一种处理成本低、条件温和且能达到节能减排目的的石油焦脱硫方法。

一种商品级磷钨酸耦合低共熔溶剂催化氧化高硫石油焦脱硫的新方法，包括以下步骤：

(1)首先将高硫石油焦与碱性氧化物混合进行球磨预处理，球磨结束，经过稀盐酸清洗、水洗和干燥后得预处理后的石油焦；

(2)将商品级磷钨酸作为催化剂，过氧化氢(H₂O₂)作为氧化剂，并以二元低共熔溶剂(DES)为萃取剂；将步骤(1)中处理所得石油焦、磷钨酸及低共熔溶剂混合后得到混合液，放入恒温油浴先进行萃取，然后加入过氧化氢进行氧化脱硫反应，反应结束后将二元低共熔溶剂滤出供循环使用，剩余产物经水洗、烘干，最终含硫量降至1.96wt.％，实现高硫石油焦的脱硫。

进一步的，步骤(1)中，所述碱性氧化物为氧化钙。

进一步的，步骤(1)中，所述高硫石油焦与碱性氧化物的质量比为1:(0.5～4)。

进一步的，步骤(1)中，所述球磨预处理的具体操作为：将高硫石油焦和碱性氧化物与球磨珠混合放入球磨罐，而后放置于球磨机，以100～1000rpm的速度持续操作6～12h。