[发明专利]一种偏氟乙烯共聚物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种偏氟乙烯共聚物及其制备方法，该共聚物包括偏氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)和四氟乙烯(TFE)的结构单元，其中偏氟乙烯的摩尔含量为50‑80％，三氟乙烯的摩尔含量为15‑45％，四氟乙烯的摩尔含量为5‑15％。制备方法包括在聚合介质中将偏氟乙烯、三氟乙烯以及四氟乙烯单体，在有及引发剂、分散剂、链转移剂以及去离子水存在的情况下，进行自由基聚合，再经洗涤干燥得到偏氟乙烯共聚物。本发制备的偏氟乙烯共聚物具有改善的介电常数以及较高的压电电压常数g33。

技术领域

本发明涉及偏氟乙烯共聚物及其制备方法，并涉及其作为传感器材料的用途。

背景技术

偏氟乙烯基聚合物是一种半结晶型的电活性材料，由于密度低、柔韧性良好、阻抗较低和压电常数大等优点，成为众多研发人员密切关注的研究热点。该类聚合物的晶体形态和结构都较为复杂，具有不同的反式构象(T)和旁式构象(G/G′)的片段。其优异的性能与材料内部极性晶畴结构有关，可被用于开发电容、信息存储、固体制冷、自发电器件、传感器和光伏电池等方面。

常见的聚偏氟乙烯均聚物至少有α、β、γ、δ、ε五种晶型，但只有在全反式构象的β晶型下，才能表现出优异的压电性能。因此要想改善聚偏氟乙烯的压电性能，必须通过手段使得其β晶型含量尽量多。制备聚偏氟乙烯压电膜最普遍的方法是先机械拉伸再电场极化，机械拉伸破坏了原本的球晶结构，将无序的球晶结构转变为分子链在同一方向上取向的有序结构，进而变成全反式结构，从而具有改善的压电性。但该种方法制备的压电膜，随着试用时间的延长，会出现性能衰退的问题。近年来研究发现，通过引入共聚单体如三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)，可以直接获得全反式构象的聚偏氟乙烯共聚树脂。VDF-TrFE共聚物(F23)的压电性能是偏氟乙烯基聚合物中最好的，据报道当TrFE的摩尔含量为20％时，其压电系数(d33)高达28pC/N，但三氟乙烯的制备及运输危险性极高，导致其制造成本昂贵，限制了其应用和市场化。有研究发现，当在偏氟乙烯聚合物中引入TFE单体时，也可以改变偏氟乙烯聚合物的结晶形态，且当TFE摩尔含量超过7％时该共聚物(VDF-TFE共聚物，即F24)就可以形成全反式构象，其压电系数仅有12pC/N左右，较F23树脂低得多，但该材料的制造成本相对F23树脂来说要低很多。

聚偏氟乙烯压电材料的一个重要应用是制造传感器，在作为传感器使用时，材料的灵敏度是一个重要的指标，有机压电材料的高灵敏度是来自于它自身很低的介电常数的，对外表现为电压信号，这个压电电压常数(g33)＝压电系数/介电常数。F23树脂的压电系数很高，但其介电常数高达12，而F24树脂虽然压电系数低很多，但其介电常数(如在TFE含量为20mol％时为7)也要相应低很多，因此从传感器的角度来讲，低压电系数的F24树脂比高压电系数的F23树脂灵敏度的差距却并不太大，因此从提高材料灵敏度来看，提高d33，或者降低介电常数都是行之有效的解决方案。

目前的研究大部分都集中在如何提高材料的d33，主要手段是通过对树脂的物理改性(如共混改性)，或者制膜工艺控制来实现，这些方法没有从源头(原料)上解决问题。

发明内容

鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种偏氟乙烯共聚物，通过向该共聚物中引入非极性的四氟乙烯单体来降低材料的介电性能，从而提高材料的灵敏度。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种偏氟乙烯共聚物，其特征在于：偏氟乙烯共聚物是由偏氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)以及四氟乙烯(TFE)构成的三元共聚物。

共聚树脂中偏氟乙烯的摩尔含量为40-90％，三氟乙烯的摩尔含量为10-55％，四氟乙烯的摩尔含量为3-20％。

共聚树脂中偏氟乙烯的摩尔含量为50-80％，三氟乙烯的摩尔含量为15-45％，四氟乙烯的摩尔含量为5-15％。