[发明专利]一种4-硝基吡唑的制备方法

说明书

本发明公开了一种4‑硝基吡唑的制备方法，以吡唑为原料，N‑硝基吡唑和H₂SO₄为硝化剂制备4‑硝基吡唑，具体包括如下步骤：取98％的硫酸8ml于四口瓶中，在温度为20℃，机械搅拌条件下，向浓硫酸中滴加吡唑0.012mol，加料完成后，水浴升温至60℃，于此温度下将N‑硝基吡唑0.024mol平均分4份依次加入，加料过程反应体系会出现升温现象，待温度降为初始温度后再次加料，加料完成后，保持搅拌，65℃恒温反应6h，趁热将反应液倒入装有冰块的容器中并搅拌使溶液温度降为5℃，有白色物质析出。

技术领域

本发明涉及化合物制备领域，具体涉及一种4-硝基吡唑的制备方法。

背景技术

目前，4-硝基吡唑是一种典型的氮杂环类化合物，该结构含有高焓C＝C双键和N-N单键，具有高能低感、高密度等特性，是合成医药、农药及硝基吡唑类含能化合物的重要中间体，4-硝基吡唑经过N-硝化可合成1，4-二硝基吡唑，重排可得到3，4-二硝基吡唑，进一步硝化可得到3，4，5-三硝基吡唑。经过其他取代反应还可获得更多硝基吡唑类衍生物。

吡唑的硝化一般采用发烟硝酸-乙酸酐或发烟硝酸-浓硫酸作为硝化试剂，吡唑环的N-硝化采用发烟硝酸-乙酸酐为硝化试剂，吡唑环的C-硝化采用发烟硝酸-浓硫酸为硝化试剂。

现有技术中，4-硝基吡唑的制备主要包括：

1)以N-硝基吡唑为原料在浓硫酸中90℃重排24h(Rudolf Hüttel,Friedrich Büchele.ber N-Nitro-pyrazole[J].Chemische Berichte,1955,88(10):1586–1590.)或者室温下重排20h得到(Nageswara Rao E,Ravi P,Tewari S P,et al.Experimental andtheoretical studies on the structure and vibrational properties ofnitropyrazoles[J].Journal of Molecular Structure,2013,1043(Complete):121-131.)。

2)以4-碘代吡唑为原料，八面沸石或二氧化硅为固体催化剂在四氢呋喃溶液中以发烟硝酸为硝化剂制备4-硝基吡唑(Ravi P,Tewari S P.Faujasite catalyzednitrodeiodination of iodopyrazoles[J].Catalysis Communications,2013,42:35-39；Ravi,P.Experimental and DFT studies on the structure,infrared and Ramanspectral properties of dinitropyrazoles[J].Journal of Molecular Structure,2015.1079,433-447)。

3)以吡唑为原料，直接在硝硫混酸90℃下反应6h(Kurpet M K,Dbrowska A,Jarosz M M,et al.Coupling of C-nitro-NH-azoles with arylboronic acids.A routeto N-aryl-C-nitroazoles[J].Beilstein Journal of Organic Chemistry,2013,9(1):1517-1525.)，或是在98％发烟硝酸/20％发烟硫酸体系下通过一锅两步法进行合成(李永祥,党鑫,曹端林,等.4-硝基吡唑的一锅两步法合成及其晶体结构[J].含能材料,2018,026(005):404-409.)。

经过重排法制备4-硝基吡唑的反应存在反应时间长、反应温度较高等不足，催化法合成原料成本高，直接硝化法发烟硝酸-浓硫酸会产生大量的氮氧化物气体以及过多的废酸而造成环境污染。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种4-硝基吡唑的制备方法，该方法合成工艺简单，避免了使用发烟硝酸为硝化剂，环境污染小。