[发明专利]一种高强度高韧性乙烯基酯树脂的制备方法

说明书

本发明涉及一种高强度高韧性乙烯基酯树脂的制备方法，包括：先通过二异氰酸酯与聚醚二元醇反应，制备端异氰酸酯聚氨酯预聚物（PUR），然后将聚氨酯预聚物（PUR）与环氧树脂的羟基反应得到聚氨酯嵌段的改性环氧树脂（UE），最后再与不饱和一元羧酸反应得到聚氨酯改性乙烯基酯树脂（VER）。本发明的制备方法不仅将柔性聚醚链段嵌段到树脂结构中，同时氨基甲酸酯键的存在，增加了乙烯基酯树脂的官能度。因此，本发明的一种高强度高韧性乙烯基酯树脂固化后不但收缩率低、强度高，而且抗冲击性能得到明显改善，综合性能好，产品稳定，反应路线合理。

技术领域

本发明涉及一种高强度高韧性乙烯基酯树脂的制备方法，属于乙烯基酯树脂领域。

背景技术

乙烯基树脂又名环氧丙烯酸酯树脂，是由环氧树脂和一元不饱和羧酸通过开环加成制得，再溶于不饱和聚合性单体中，即得到乙烯基酯树脂。乙烯基酯树脂其耐腐蚀性、力学性能、施工工艺性能、性价比等都非常突出，早已成为“超级防腐蚀树脂”代名词。

尽管乙烯基酯树脂在传统防腐领域和工程应用中得到大量推广，但普通的乙烯基酯树脂任然有些不足：乙烯基酯树脂固化收缩率大，固化物刚性有余，但韧性不足等问题。对乙烯基酯树脂的耐冲击性能、断裂伸长率要求较高的场合，如强韧性的玻璃钢、运动器材及汽车零部件等受到一定的限制。因此，需要合成一款具有抗冲击性能优异的高强度乙烯基酯树脂具有重要的应用价值，使得下游众多领域得到新的应用。

专利201911206917.6公开了一种增韧改性乙烯基酯树脂及其合成方法，首先一个反应釜中采用二异氰酸酯与柔性二元醇在催化剂A下制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚物；同时另一个反应釜中采用环氧树脂与不饱一元羧酸在催化剂B和阻聚剂下反应得到未增韧乙烯基酯树脂。最后，在乙烯基酯树脂上加入端异氰酸酯基聚氨酯预聚物和催化剂A制得聚氨酯增韧改性的乙烯基酯树脂。专利201410004706.5公开了高活性乙烯基酯树脂胶衣及其制备方法，首先以环氧树脂和不饱和一元酸/酸酐和/或二元羧酸/酸酐反应获得末端羟基的乙烯基酯树脂，同时采用包括低分子量的二元醇和/或多元醇与异氰酸酯制备聚氨酯预聚物，最后用聚氨酯预聚物进行接枝改性制备高活性乙烯基酯树脂。本发明合成路线是先对环氧树脂采用聚氨酯预聚物增韧改性，再制备乙烯基酯树脂，而国内专利合成路线是采用聚氨酯预聚物与未改性乙烯基酯树脂进行接枝反应进行增韧。试验证明现有合成路线存在以下不足：（1）聚氨酯预聚物与乙烯基酯反应的温度一般为50~60℃较安全，由于反应温度低在不加催化剂条件下反应很难进行完全，但加入催化剂后会影响乙烯基酯树脂上酯基的稳定性，而且该反应时间一般超过3h；（2）先合成未改性的乙烯基酯树脂，其分子链上有多个羟基（环氧的侧羟基，环氧开环的羟基），再与聚氨酯预聚物反应，其反应产物规整性较差；（3）聚氨酯预聚物添加量有限，添加12%时很容易凝胶，产品保质期较短。（4）相同聚氨酯预聚物添加量时，聚氨酯预聚物接枝改性乙烯基酯树脂的粘度偏高。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，公开了一种高强度高韧性乙烯基酯树脂的制备方法。

本发明的技术方案是：一种高强度高韧性乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：聚氨酯预聚物合成步骤，包括：

将聚醚二元醇加入反应瓶中并搅拌，通氮气保护，反应瓶升温到70~90℃，然后将二异氰酸酯加入恒压滴液漏斗中，以1~3d/s的速度进行滴加，二异氰酸酯滴加完后，恒温80~100℃反应，采用国标HG/T 2409-92的方法测定-NCO的含量，达到理论值即停止反应，得到聚氨酯预聚物（PUR），备用；

步骤2：聚氨酯预聚物改性环氧树脂合成步骤，包括：

将所述的聚氨酯预聚物（PUR）加入反应瓶中并搅拌，通氮气保护，反应瓶升温到80~90℃，分批加入环氧树脂，反应0.5~1h后，升温到90~110℃继续反应，-NCO含量在0~0.05%即为反应完全，停止反应，得到聚氨酯预聚物改性环氧树脂（UE），备用；