[发明专利]一种用于催化合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机碱性催化剂的制法和应用

说明书

本发明公开了一种用于催化合成α‑氰基肉桂酸乙酯的有机碱性催化剂的制法和应用。所制备的催化剂mPMF在温和的实验条件下可高效催化苯甲醛和氰乙酸乙酯生成α‑氰基肉桂酸乙酯，催化剂对α‑氰基肉桂酸乙酯的选择性好，在反应体系中稳定性好。催化剂mPMF以实验室和工业上常用的三聚氰胺和多聚甲醛作为前体，通过溶剂热法制得，原料价廉易得，制备方法简便易操作，可用于工业化大规模生产。

技术领域

本发明属于有机合成与催化应用领域，具体涉及利用Knoevenagel缩合反 应合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机碱性催化剂的制备及应用。

背景技术

Knoevenagel缩合反应是通过活性亚甲基化合物与醛或酮在碱性条件下脱 水缩合制备α，β不饱和化合物。其中α-氰基肉桂酸乙酯就是苯甲醛与氰乙酸乙 酯通过Knoevenagel缩合反应得到的产物，由于α-氰基肉桂酸乙酯具有多官能团且为缺电子烯烃，广泛地被作为合成精细化工品及药物中间体的原料，因此高效 地合成α-氰基肉桂酸乙酯是很有必要的。近十几年，用于合成α-氰基肉桂酸乙 酯的催化剂早已规避了稳定性差，活性低且与反应体系混溶的均相催化剂，而着 重发展高性能、稳定且可循环利用的非均相催化剂，因为这些催化剂在节约生产 成本的同时，也减小了对环境的破坏。

在合成α-氰基肉桂酸乙酯过程中应用的催化剂有多种类型，如胺基功能 化的SBA-15和水滑石、生物质碳化材料、离子液体、金属有机骨架、共价有机 聚合物等。专利CN110078733 B公开了经过双环胍基和羟基共修饰的双功能化 碱性离子液体作为苯甲醛与氰乙酸乙酯缩合反应的催化剂，在30℃的水溶剂中 搅拌反应12小时，α-氰基肉桂酸乙酯的收率为82％。虽然，此催化体系绿色环 保，但是催化时间长，目标产物的收率较低。专利CN107245136 B中，制备一种有序介孔高分子材料，可以在水溶剂中催化苯甲醛与氰乙酸乙酯反应，经过 30℃加热回流搅拌16h后，α-氰基肉桂酸乙酯产率达到98.6％，但该催化反应耗时，催化效率低。专利CN102728403A将N-丁基咪唑碱性离子液体在硅胶载体连接制得Knoevenagel缩合反应催化剂，此催化剂可以在无溶剂的条件下完成 催化，但需要在100℃的高压釜搅拌反应10h才可以使苯甲醛的转化率达到 99.8％，同时，此催化剂的制备过程复杂，不适合工业化生产。

富氮类的共价有机多孔材料是一种有机碱性材料，具有比表面积大、孔 隙率高、疏水性能好、稳定性好和可重复使用等特点，而且自身的高氮含量会为 苯甲醛与氰乙酸乙酯的反应体系提供优质的碱性环境，促进氰乙酸乙酯脱质子， 进而生成α-氰基肉桂酸乙酯。

综上，本文旨在提供一种合成方法简单、价格低廉的有机碱性催化剂— 富氮共价有机多孔材料，用于高效催化苯甲醛与氰乙酸乙酯发生Knoevenagel缩 合反应合成α-氰基肉桂酸乙酯。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种用于催化合成α-氰基肉桂酸乙酯的碱性共 价有机多孔催化剂mPMF，此催化剂的制备方法简单，成本低廉，氮含量高且不 含金属离子。催化剂mPMF可以在温和条件下高效地催化苯甲醛与氰乙酸乙酯 进行Knoevenagel缩合反应合成α-氰基肉桂酸乙酯，且催化剂具有一定的稳定性。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于催化合成α-氰基肉桂酸乙酯的有机碱性催化剂的制法，包括以下步骤：

(1)将三聚氰胺与多聚甲醛均匀分散在溶剂中，将混合溶液转移至反应釜中， 放置在120℃的烘箱中加热1h；

(2)停止加热后取出反应釜，经磁力搅拌0.5h；

(3)搅拌结束后，再次将反应釜放入烘箱，160℃加热48h，反应结束后减压 抽滤，滤饼经无水二甲亚砜、无水四氢呋喃和无水二氯甲烷洗涤，80℃真空干 燥8-12h。最后得到白色粉末状mPMF。产率80-85％。