[发明专利]一种高效光催化二氧化碳还原的单原子催化材料NiPc-MPOP及其制备方法

说明书

本发明属于多孔有机聚合物材料和催化化学的交叉领域，公开了一种新型二氧化碳还原光催化剂及其制备方法。本发明设计并制备了一系列同时包含M‑N₄和M‑N₂O₂单原子位点的多孔有机聚合物NiPc‑MPOP。该聚合物不仅可以协同提高催化效率，而且还提供了更直接的机会识别金属中心活性。CO₂的光还原结果表明，将带有Ni‑N₂O₂催化中心引入原始的酞菁基Ni‑N₄框架可实现出色的CO生成能力（7.77 mmol g^‑1），相对H₂的选择性高达96%。结合对照实验和理论研究，与传统的Ni‑N₄部分相比，Ni‑N₂O₂部分被证明是CO₂RR活性更高的部位。本发明通过改变其配位环境，设计出更有效的单原子催化剂，为高效单原子催化剂的设计与合成提供了新的思路和理论依据。

技术领域

本发明属于多孔有机聚合物材料和催化化学的交叉领域，具体涉及一种新型二氧化碳还原光催化剂及其制备方法。

背景技术

化石燃料(石油，煤炭和天然气)的燃烧经常伴随着温室气体(GHG)的大量排放，其中绝大部分以二氧化碳(CO₂)的形式排入大气。储量有限的化石燃料的持续消耗和CO₂的过量排放，导致了能源紧缺和温室效应等重大问题。因此，利用太阳能或可再生电力将CO₂转化为一氧化碳(CO)和其他增值化学品(甲烷、甲醇、甲酸、乙醇等)成为能源催化领域的研究热点。这种策略不仅可以降低大气中CO₂含量，缓解温室效应带来的不良影响，而且可以缓解能源短缺问题。

单原子催化剂(SACs)由于其高效的原子利用率和优异的催化活性，在二氧化碳还原反应(CO₂RR)中展现出良好的应用前景。然而，目前SACs的制备存在合成过程繁琐、催化位点微环境不可控及催化剂易失活等问题。同时由于存在整体化学环境的差异，单独调节一种单原子位点的配位微环境无法完整探究其对SACs催化性能的影响。因此，如何在分子水平上可控制备SACs，调节催化活性位点的微环境，研究不同的精细结构对SACs催化性能的影响，是目前亟待解决的重要科学问题。

基于多孔有机聚合物材料(POPs)的单原子催化剂凭借其结构可设计性、比表面积大、优异的化学和热稳定性等特点，为研究活性位点的微环境与催化反应活性及反应机理之间的构-效关系提供了理想平台。

发明内容

为开发新型高效、可实际应用的CO₂RR光催化材料，本发明的目的在于提供一种具有高效光催化二氧化碳还原效果的单原子催化材料NiPc-MPOP及其制备方法。

具有M-N₄(M＝Co、Ni、Cu和Fe)活性位点的基于金属卟啉或金属酞菁的多孔有机聚合物作为SACs，已被广泛用于电/光催化CO₂RR。考虑到其催化能力的稳定性和催化位点的可及性，本申请以镍酞菁和水杨醛衍生物作为构筑基元设计了新型二氧化碳还原光催化材料NiPc-MPOP。本发明利用多孔有机聚合物的高比表面积、配位结构可调协性、分散的单原子金属位点以及易于后修饰等特点，实现本发明目的。

为此，公开了一种同时存在M-N₄和M-N₂O₂两类单原子活性中心的催化材料NiPc-MPOP，其呈二维网状结构，见图1。

该新型单原子催化材料NiPc-MPOP的制备方法通过如下步骤实现：