[发明专利]一种用于催化草酸二甲酯脱羰直接生成碳酸二甲酯的催化体系

说明书

本发明公开了一种用于催化草酸二甲酯脱羰直接生成碳酸二甲酯的催化体系。本发明通过体积浸渍法接以原位煅烧等法实现碱/碱土金属第三、四主族无机酸盐催化剂及其载体的制备和复合，获得用于催化草酸二甲酯脱羰直接生成碳酸二甲酯的催化体系。本发明催化体系在草酸二甲酯脱羰基反应中具有良好的反应活性，将其用于液相体系中实现草酸二甲酯的脱羰基反应，可高催化选择性和草酸二甲酯的高转化率制备得到产物碳酸二甲酯。

技术领域

本发明涉及一种用于催化草酸二甲酯脱羰直接生成碳酸二甲酯的催化体系，属于化学合成技术领域。

背景技术

随着碳酸酯在汽油含氧添加剂中日益凸显的替代地位以及社会发展对于锂离子电池的需求量的突增，工业生产对于碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的需求必定会日益增大。制备碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的方法包括有传统的光气合成法，二氧化碳甲醇法，酯交换法，尿素甲醇法，催化氧化法等。值得注意的是，在一氧化碳低压气相催化制备草酸酯类和碳酸酯类产品时引入亚硝酸酯，可以使整个反应体系构建成密闭自循环洁净工艺。其中，草酸酯可以通过脱羰基进一步形成碳酸酯，这一反应意味着工业界根据市场的需求可灵活调配草酸酯和碳酸酯。

通过直接脱羰基反应将草酸酯转化为碳酸酯的方法报道较少。早期研究人员探索了将草酸二芳香酯转变为碳酸二芳香酯的催化转化。其中，催化剂以金属离子乙酸盐如Mn(OAc)₂，Ce(OAc)₂，Zn(OAc)₂，Ca(OAc)₂等为主，收率可达20-40％。日本宇部公司对于草酸二甲酯脱羰基转变为碳酸二甲酯的碳酸盐催化剂组分进行了探索性研究，其提出在气相下170-450℃下不断输入草酸二烷基酯气体，实现脱羰基转化。该方法所需温度，压力等反应条件较高，并且不适用同时含有草酸酯类和碳酸酯类前驱体体系的后续脱羰基的密闭自循环工艺。

由于国内外尚未对液相体系中草酸二甲酯脱羰直接生成碳酸二甲酯的方法及其催化剂的制备方法进行深入的研究和详细的报道，因此，探索高活性，选择性的催化剂实现液相脱羰基制备碳酸二甲酯等碳酸酯类产品具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种在液相体系中草酸二甲酯脱羰直接生成碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的催化体系。

本发明的技术方案概述如下：

一种制备用于催化草酸二甲酯脱羰直接生成碳酸二甲酯的催化体系，所述方法是将催化剂组分负载在载体上；其中，所述载体包括活性炭，沸石分子筛，纳米结构二氧化硅，金属有机框架化合物(MOFs)，非金属共价框架化合物(COFs)，有机-无机复合材料等中的至少一种；所述催化剂组分包括金属的偏硼酸盐(BO₂^-)、铝酸盐(AlO₂^-)、一硅酸盐(SiO₄^-)、二硅酸盐(SiO₃^2-，Si₂O₅^2-)、锗酸盐(GeO₃^2-)、锡酸盐(SnO₃^2-)。

在本发明的一种实施方式中，所述催化剂组中的金属为碱金属或者碱土金属；包括：Li、Na、K、Mg、Ca。

在本发明的一种实施方式中，所述催化剂组分包括锂盐LiBO₂，LiAlO₂，Li₄SiO₄，Li₂SiO₃,Li₂Si₂O₅,Li₂GeO₃ Li₂SnO₃等中的至少一种。