[发明专利]一种新型热固性苯并噁唑树脂及其制备方法

说明书

本发明属于热固性树脂技术领域，具体提供一种新型热固性苯并噁唑树脂及其制备方法。其制备方法是以二卤代苯并噁唑、二炔基芳香族化合物在催化剂作用下，采用溶液法，在50～120℃反应3～24小时。反应物冷却到室温后，分别经萃取、洗涤和干燥步骤，可得到纯净的热固性苯并噁唑树脂单体。与聚苯并噁唑相比，本发明的优点是树脂熔点低、粘度低、在常规溶剂中溶解性好，可广泛适应于各种复合材料成型工艺。树脂固化物的耐热性较好，5％失重温度高于580℃，可用于耐高温复合材料的基体树脂。

技术领域

本发明属于热固性树脂技术领域，涉及一种新型热固性苯并噁唑树脂及其制备方法，具体而言是一种端基为炔基的热固性苯并噁唑结构。本发明所述新型热固性苯并噁唑树脂的主要用于复合材料领域，作为耐高温复合材料基体树脂使用。

背景技术

聚苯并噁唑(PBO)由于分子主链中含有刚性杂环和芳香环组成的高度共轭体系，分子主链排列呈现出高度有序的状态，使其具有优异的热稳定性、力学性能、尺寸稳定性和介电性能，被广泛应用于电子通讯、国防军事等领域。PBO分子结构式如下：

但PBO的加工性能欠佳，这是因为PBO没有熔点，且只能溶于多聚磷酸等强质子酸，这些强质子酸只能通过水洗除去，使得PBO目前多加工为纤维而很少作为基体树脂应用。因此研究者们一直在进行耐热性和可加工性能都良好的苯并噁唑树脂的开发和研究工作。这些研究工作主要可以包括两类：(1)将苯并噁唑结构引入到其他树脂主链中，提升树脂热性能。例如将苯并噁唑片段引入到聚酰亚胺(PI)分子主链中，可大幅提高PI的热稳定性(Composite ferroelectric coatings based on a heat-resistant polybenzoxazolepolymermatrix.Coatings 2020,10(3),286.)。这类方法中苯并噁唑主要是作为改性基团以较低的比例引入其他数值分子链中，树脂耐热性得以提升但与PBO相比差距较大，一般5％失重温度(Td₅)不超过500℃；(2)针对PBO分子结构进行结构设计来改善聚合物的加工性能。如将芳香醚键引入到苯并噁唑分子主链中，改善其在普通溶剂中的溶解性。但这种溶解性的改善往往采用引入柔性链段的方法，在提高树脂溶解性的同时，会大幅度降低树脂的耐热性。目前苯并噁唑树脂改性的主要问题在于加工性能和热性能难以兼顾。开发具有优秀热性能、和优良加工性能的新型苯并噁唑树脂，仍是一项十分具有挑战性且非常有意义的工作。

此外，目前已经有不少耐550℃甚至600℃的高温树脂，但它们大都以含硅芳炔树脂为主，由于硅的表面能低，会导致基体树脂与增强纤维之间的结合力差，容易导致复合材料缺陷。开发不含硅的耐高温树脂，可避免了含硅树脂低表面能的缺陷，更适合用于复合材料基体树脂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型热固性苯并噁唑树脂及其制备方法。

本发明中在苯并噁唑分子主链中引入炔基和芳香基团，发展了一种新型热固性苯并噁唑树脂及其制备方法。与传统的改性方法不同，本发明制备的新型热固性苯并噁唑树脂不但保留了PBO耐高温性能良好的特点，而且加工性能优异，树脂不但具有熔点(70～120℃)，而且溶于大多数低沸点常规溶剂，可适应从RTM法到模压法的多种加工工艺。

本发明的技术方案如下：

一种热固性苯并噁唑树脂，其单体结构式如下，分子链中包含一个苯并噁唑基团和一个芳香基团R1，苯并噁唑基团与芳香结构基团通过炔基相连接；

其中，R₁为含有芳香结构的基团，由一个苯环或者多个苯环组成的化合物中的一种。

其中，端基为炔基，n为重复链段数，其值为1～100。