[发明专利]一种结构梯度变化的钙钛矿材料的制备方法及其应用

说明书

本申请公开了一种结构梯度变化的钙钛矿材料的制备方法及其应用，所述方法包括：将含有钙钛矿化合物和卤代烃的物料，离子交换和/或空位缺陷钝化，得到所述结构梯度变化的钙钛矿材料；所述钙钛矿化合物为钙钛矿多晶薄膜和/或钙钛矿单晶块体；所述离子交换的条件为：温度为80～140℃；时间为2～20h。本发明制备的钙钛矿材料具有低的缺陷态浓度和连续调制的半导体性能，在光电探测、传感成像、发光显示等半导体光电领域具有广泛的应用前景。

技术领域

本申请涉及一种结构梯度变化的钙钛矿材料的制备方法及其应用，属于材料合成和光电子技术领域。

背景技术

卤化物钙钛矿由于其独特的光电特性、溶液可加工性、低成本以及具有大规模生产的潜力而备受关注。目前，卤化物钙钛矿在众多光电器件中得到广泛的研究且取得了瞩目的成就，例如：太阳能电池、超快光电探测器、发光二极管和场效应晶体管等。同时，卤化物钙钛矿能够通过离子交换在合成后发生相互转化和合金化。离子交换是合成新型、功能化纳米结构的有效方法，交换卤化物阴离子可能会成为控制新型功能器件性能的另一种手段。然而，由于阴离子的迁移率低、离子半径大等原因，阴离子交换反应动力学缓慢，形态保留能力差，因此，阴离子交换反应通常会产生空心颗粒。

以钙钛矿薄膜为例，目前钙钛矿薄膜的离子交换相关报道主要有两种方法，一种是在将卤化物钙钛矿材料在卤甲胺气氛中加热至150℃左右，交换后的钙钛矿材料能够保持交换前的形貌特征，但该方法对温度和气氛要求较高，不符合大范围工业生产的要求；另一种方法是先将制备一种卤化物钙钛矿薄膜A，再将另一种卤化物钙钛矿薄膜B制备在薄膜A上，由于两层钙钛矿薄膜的前驱液采用相同的溶剂，所以在制备钙钛矿薄膜B是会对钙钛矿薄膜A造成严重的破坏，从而影响器件性能。同样的，在钙钛矿单晶材料中也存在这类似的问题。因此，开发一种新型的钙钛矿薄膜/单晶离子交换工艺，变成了科研工作者的研究重点和难点。

发明内容

本申请提供了一种结构梯度变化的钙钛矿材料的制备方法，使用该方法制备得到的所述结构梯度变化的钙钛矿材料的卤素浓度由外表面至中心呈梯度变化。本发明制备的钙钛矿材料具有低的缺陷态浓度和连续调制的半导体性能，在光电探测、传感成像、发光显示等半导体光电领域具有广泛的应用前景。

目前有文献(Parobek D,Dong Y,Qiao T,et al.Photoinduced Anion Exchangein Cesium Lead Halide Perovskite Nanocrystals[J].J.Am.Chem.Soc.2017.)报道采用纳米晶(即量子点)在光照条件下和卤代烃发生阴离子交换，然而此种方法只能实现对纳米晶的阴离子交换，对薄膜或单晶并不起作用，申请人在本申请中提出了一种针对钙钛矿多晶薄膜或单晶块体的离子交换和/或空位缺陷钝化方法，该方法同样可以用于钙钛矿纳米晶的离子交换，本申请主要保护钙钛矿多晶薄膜或单晶块体的离子交换和/或空位缺陷钝化方法。

本申请提供的结构梯度变化的钙钛矿材料的制备方法，具有操作简单，价格低廉，反应条件相对温和，离子交换程度可控及不破坏薄膜形貌等优点。有效解决了现阶段离子交换对钙钛矿破坏较大，反应条件苛刻，反应难以控制等问题，实现了对钙钛矿化学与物理性能，如化学组分、能带结构、微相形貌等的原位调控。应用本发明制备的钙钛矿材料具有低的缺陷态浓度和连续调制的半导体性能，在光电探测、传感成像、发光显示等半导体光电领域具有广泛的应用前景。

本发明公开了一种具有结构梯度变化的钙钛矿材料的新型合成方法，以及以此为基础在光电半导体领域的应用。所述钙钛矿的离子交换策略，采用不同温度、压力、反应时间及溶剂比例，可实现钙钛矿X位离子的可控交换，获得缺陷浓度较少/结构梯度变化的钙钛矿材料。

具体地，本申请中的结构梯度变化指的是浓度梯度变化。具体指的是钙钛矿材料卤素组成由外至内的浓度梯度变化。

根据本申请的第一方面，提供了一种结构梯度变化的钙钛矿材料的制备方法，所述方法包括：将含有钙钛矿化合物和卤代烃的物料，离子交换和/或空位缺陷钝化，得到所述结构梯度变化的钙钛矿材料。