[发明专利]基于SuFEx点击反应的环状碳酸酯单体、聚合物及其制备方法

说明书

本发明涉及一种基于SuFEx点击反应的环状碳酸酯单体、聚合物及其制备方法，环状碳酸酯单体由5‑甲基‑1,3‑二氧杂环己烷‑2‑酮‑5‑羧酸和4‑溴甲基苯磺酰氟反应得到，聚碳酸酯经环状碳酸酯单体开环聚合得到。本发明合成单体采用的原料毒副作用小、合成步骤简易、反应条件温和，且聚合物具备可SuFEx点击性，便于后修饰。

技术领域

本发明涉及功能材料领域，尤其涉及一种基于SuFEx点击反应的环状碳酸酯单体、聚合物及其制备方法。

背景技术

近些年来，随着生物可降解医用高分子材料在组织工程、医疗植入装置、健康监测、药物递送等方面展现出的应用前景及潜力，对其研究愈发热门并逐渐系统化。生物可降解医用高分子材料的研究对象主要针对天然高分子及合成类材料。其中，生物可降解聚碳酸酯是一个重要分支，因其独特的碳链结构，聚碳酸酯材料往往具有良好的生物相容性、合适的力学性能与可降解性，其主要降解产物为二氧化碳和相应的二元醇(酚)。

生物可降解聚碳酸酯种类繁多，可经设计并引入功能化侧基，从而易于对聚碳酸酯材料进行改性以适应各类生物医学应用。目前，聚碳酸酯材料在刺激响应、药物释放、抗粘附等领域都已得到了一定的研究与应用。

规模化获取功能化的环状碳酸酯单体对于开发新型聚碳酸酯材料便显得尤为重要。然而，现有的环状碳酸酯单体的合成及后修饰仍存在诸多不足，合成路线大多繁琐而复杂，原料中大量使用剧毒化学品(如光气、氯甲酸酯等)，需要高温、无水、无氧、有毒有机溶剂等苛刻反应条件，经较多合成步骤方能引入功能化基团，且后续纯化需多次色谱层析；功能化的碳酸酯单体的开环聚合条件苛刻、后修饰困难且复杂，这些因素最终导致较高的人工和工艺成本。因此探索满足大规模聚合需求的单体的简易合成路线是必要的。

目前Tan E.等(Overcoming Barriers in Polycarbonate Synthesis:AStreamlined Approach for the Synthesis of Cyclic CarbonateMonomers.Macromolecules 2021 54(4),1767-1774)已对功能化碳酸酯单体的合成进行了系统性的研究，但合成路线仍然有一定的复杂度。SuFEx反应是Karl Barry Sharpless实验室于2014年发现的一个新的点击化学反应，它以商业化生产的工业原料硫酰氟(Vikane，SO₂F₂)和乙烯磺酰氟(ESF)来构建多种含有S(VI)-F键的分子结构，如含-OSO₂F(氟代硫酸根)和-SO₂F(磺酰氟根)等基团的分子。自开发以来，SuFEx反应已在材料科学、化学生物学和药物研发方面得到广泛应用。但未见将环状碳酸酯单体与SuFEx点击化学相结合以获取便于后修饰的聚碳酸酯材料的研究。

发明内容

为解决上述环状碳酸酯单体合成繁琐、原料毒副作用较大及聚合物后修饰存在的技术问题，本发明提供了一种可SuFEx点击的环状碳酸酯单体的合成及其聚合物，合成单体采用的原料毒副作用小、合成步骤简易、反应条件温和，且聚合物具备可SuFEx点击性。

本发明的第一个目的是提供一种环状碳酸酯单体，结构如式I所示：

本发明的第二个目的是提供一种上述环状碳酸酯单体的制备方法，包括以下步骤：将5-甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮-5-羧酸用有机溶剂溶解，加入碱，在30-60℃下加入4-溴甲基苯磺酰氟反应12-72h，得到环状碳酸酯单体。反应方程式如下所示：

进一步地，5-甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮-5-羧酸和4-溴甲基苯磺酰氟的摩尔比为1:0.8-1.3。

进一步地，有机溶剂包括四氢呋喃和/或乙腈。