[发明专利]一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，所述制备方法包括：将引发剂、溶剂和醋酸乙烯酯混合，通入乙烯单体，反应，得到所述乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物；所述通入乙烯单体后体系的压力为3.9～6MPa。本发明提供的乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物的制备方法通过对通入乙烯单体后体系压力的控制，提高了所述反应过程中单体的转化率和产物的产率；且所述制备方法操控简单、效率高，可广泛用于乙烯‑醋酸乙烯酯共聚合的基础理论研究和工业化生产中，具有重要的研究意义。

技术领域

本发明属于材料合成领域，具体涉及一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

EVOH是乙烯-乙烯醇无规共聚物，其组成是由20～40％摩尔分数的乙烯和60～80％的乙烯醇组成，EVOH兼具聚乙烯醇(PVA)的阻隔性能和聚乙烯(PE)的加工性能，与聚偏氟乙烯和聚酰胺并称为三大阻隔树脂而被广泛使用。EVOH具有气体阻隔性、保香性、耐油性、耐化学药品腐蚀性、耐候性、可印刷性、透明性能优异、无毒无味等诸多优点，且符合欧洲共同体食品包装导则和美国食品与药品管理局要求，被广泛用于包装材料、结构材料、纺织材料、医用材料等领域。

由于乙烯醇在常规条件下无法以单体形式稳定存在，乙烯-乙烯醇共聚物的制备主要通过乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的醇解皂化反应实现。US3325460A公开了一种以C1-C4醇为溶剂，通过溶液聚合法在高压及特定反应温度下以乙烯和醋酸乙烯酯为原料制备EVA共聚物，该方法后来被广泛采用，用于制备EVOH共聚物的前体EVA共聚物。US4485225和CN102942649A中也就都公开了以此方法先制得EVA的醇溶液，再经醇解皂化得到EVOH共聚物。

因此，在EVOH的整个制备过程中，前体EVA的制备过程至关重要。EVA的组成、结构、分子量及分子量分布等重要结构参数基本决定了最终产物EVOH的结构特性，从而直接影响到产品的应用性能。但对于某一特定EVA聚合反应，伴随着聚合反应连续进行、单体连续消耗和聚合产物连续生成，反应体系粘度快速增加，导致粘釜，支化度过高等不利影响，给后续工序带来困难。出于工业化角度考虑，为了便于工艺流程操控和能耗成本控制，聚合反应时间往往控制在3～10小时。在此范围内，单体醋酸乙烯酯的转化率基本维持在较低水平，按质量分数计算通常为30～60％之间。适当延长反应时间，转化率提升效果不明显且增加能耗、抬高生产成本。增加引发剂用量，容易引起聚合物分子量降低且分子量分布变宽，同时可能增加产物支化度，对产物性能产生重大影响。且聚合反应结束后，未反应的醋酸乙烯酯单体需经蒸馏，萃取，提纯等多步骤回收，需要较大能耗并生成废水。提高聚合反应中醋酸乙烯酯的转化率可以有效降低能耗和废水的产生。同时，提高转化率有助于降低EVA树脂中残单含量，并降低后续醇解制备EVOH的色度。因此针对醋酸乙烯酯转化率的优化对EVA聚合具有重要意义。

CN102942649A公开了一种用溶液聚合法制备EVA共聚物的方法。在该专利中，所采用的聚合反应压力为5～50个大气压(约0.5～5MPa)。在不同反应压力条件下，制备出不同乙烯含量的EVA共聚物，并得出乙烯压力于共聚物中乙烯单元含量的关系。但该发明专利并未提及乙烯压力对单体转化率的影响，更未发现通过控制乙烯压力可实现对醋酸乙烯酯转化率的优化控制方法。

现有关于EVA溶液聚合的报道，集中于聚合反应工艺条件对聚合产物组成、分子量、分子量分布等参数的影响。对于控制单体转化率特别是醋酸乙烯酯转化率的方法，相关系统化研究和报道较少。传统自由基聚合方法中提高转化率的方法主要是延长反应时间、提高聚合温度和增加引发剂用量。在保证后处理工艺操作便利性的前提下，小幅度延长反应时间，转化率提升效果不明显且增加能耗、抬高生产成本；提高反应温度和增加引发剂用量易引起聚合物分子量降低且分子量分布变宽，同时可能增加产物支化度，对产物性能产生重大影响；采用综合调节多个反应参数控制单体转化率特别是醋酸乙烯酯转化率的方式，复杂度高，且产品批次稳定性差，产物组分结构易多变。

因此，开发一种提高单体转化率的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，是本领域急需解决的技术问题。

发明内容