[发明专利]含羟基嵌段共聚物及耐污染耐酸碱溶胀多孔膜的制备方法

说明书

本发明公开一种含羟基嵌段共聚物及耐污染耐酸碱溶胀多孔膜的制备方法，该方法将某一嵌段含有羰基或环氧官能团重复单元的嵌段共聚物经过还原改性后，使其两嵌段之间的χ值增加，同时使聚合物链荷电性以及pH响应性消失。本方法无需采用较高分子量的嵌段共聚物，通过原有聚合物的还原改性即可形成耐污染孔径稳定多孔膜。

技术领域

本发明属于高性能分离膜领域，特别涉及一种含羟基嵌段共聚物及耐污染耐酸碱溶胀多孔膜的制备方法。

背景技术

多孔膜是值一种孔径分布窄，孔隙率高的一种分离膜。其特有孔径分布均匀以及孔隙率高等特点，使其可以实现选择性和渗透性同步提高。其中嵌段共聚物自组装由于其可充分利用材料自身的特性来赋予膜优异的性能。而嵌段共聚物自组装又分为选择性去除、选择性溶胀、以及非溶剂相转化着三种方法，而非溶剂相转化由于操作简单、易于控制。因此采用非溶剂相转化以及嵌段共聚物自组装使大规模制备多孔膜成为可能。

利用嵌段共聚物自组装技术制备多孔膜的充要条件是χN值大于10.5，其中χ只跟嵌段共聚物材料本身有关，因此χ值难以调控，由于活性限制，较长高分子链合成较为困难，因此现阶段利用嵌段共聚物自组装制备多孔膜对分子链长度依赖过高，给实际合成带来了很多困难。

常用的嵌段共聚物材料有聚苯乙烯-嵌段-聚4-乙烯基吡啶、聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸、聚苯乙烯-嵌段-聚2-乙烯基吡啶、聚苯乙烯-嵌段-聚N-异丙基丙烯酰胺等，由于这些材料上的官能团会随着pH的变化质子化程度也不同，或者材料本身为温敏性材料构成，所以由这些材料构成的多孔膜会有着pH响应性或者温度响应性。这给不同环境下的污废水处理过程中带来诸多不便。而且由于这些材料的荷电性，所形成的的多孔膜在水处理过程中易吸附带电物质从而造成孔径堵塞，造成膜污染，减少了膜的使用寿命。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出一种含羟基嵌段共聚物及耐污染耐酸碱溶胀多孔膜的制备方法，该方法利用亲水嵌段含羰基或者环氧官能团的嵌段共聚物进行改性还原，在保持原聚合度的基础下，提高了嵌段共聚物的χ值，同时使嵌段共聚物的荷电性以及pH响应性消失。在适宜的溶剂下通过非溶剂相转化法制备成多孔膜，该多孔膜在不同的pH环境下孔径稳定，通量稳定，并且通量恢复率较高，提升了原有的抗污染性能。克服了原有的多孔膜组装困难，无法适应于多种pH环境以及不耐污染等使用难题。

本发明的目的通过如下的技术方案来实现：

一种含羟基嵌段共聚物及耐污染耐酸碱溶胀多孔膜的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将含有羧基、酯键、环氧官能团的嵌段共聚物溶解在含有氢化铝锂或硼氢化钠的无水极性溶剂中充分反应，反应温度为30～145℃；所述含有羧基、酯键、环氧官能团的嵌段占嵌段共聚物10％-35％，嵌段共聚物分子量为11000kg/mol～850000kg/mol；且所述嵌段共聚物滴加在含有氢化铝锂或硼氢化钠的无水极性溶剂后的反应液浓度为0.5-5wt％；

(2)将反应液沉淀在含盐酸水溶液和甲醇的沉淀溶剂中，将固体产物过滤、酸洗、干燥至恒重，得到含羟基嵌段共聚物；

(3)将得到的含羟基嵌段共聚物溶解在混合溶剂中，搅拌均匀，静置，通过相转化法挥发0～40s，再通过凝固浴制备出多孔膜；所述混合溶剂为由1,4-二氧六环与二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种组成，且所述二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮占混合溶液的比例小于15wt％；所述凝固浴选择水和甲醇中的任意一种或两种的混合体系。

进一步地，为了去除空气中水分的影响，所述步骤(1)具体通过如下子步骤来实现：

(1.1)先将含有羧基、酯键、环氧官能团的嵌段共聚物溶解在无水极性溶剂中，通氮气搅拌；同时将氢化铝锂或硼氢化钠置于同等体积的无水极性溶剂中，通氮气搅拌；