[发明专利]含联吡啶基团的共价有机框架的制备及其在汞离子识别中的应用

说明书

本发明属于共价有机框架功能材料技术领域，具体涉及含联吡啶基团的共价有机框架的制备及其在汞离子识别中的应用，本发明通过惰性气体的保护作用由2,2’‑联吡啶‑5,5’‑二甲醛与1,3,5‑苯三甲酰肼在有机溶剂中经高温醋酸催化反应制备得到一种含联吡啶基团的共价有机框架，该共价有机框架不仅具有结晶度好、稳定性高等优点，还具有强烈的荧光以及特异的结合位点，可作为荧光探针用于Hg²⁺的识别。同时，本发明还通过原位生长法将上述含联吡啶基团的共价有机框架键合到氨基修饰的QCM晶片上制备得到一种COF基QCM传感器，该传感器也能实现对Hg(II)离子的高选择性识别，具有重要的应用价值。

技术领域

本发明属于共价有机框架功能材料技术领域，具体涉及含联吡啶基团的共价有机框架的制备及其在汞离子识别中的应用。

背景技术

汞是最具毒性的重金属元素之一，由于其具有极高的毒性、生物蓄积性和固有的持久性，汞污染对环境安全和公共健康构成了严重的威胁，并引起了人们广泛的关注。生物积累的Hg(II)可导致多种严重的人类疾病，例如肝损害、神经元功能障碍、肾功能不全和免疫系统受损等，因此开发一种可用于高效检测Hg(II)的新型传感材料具有重要的研究意义。

共价有机框架(COF)是一类由有机单元通过共价键构建而成的多孔晶体材料，它们因其具有密度低、结晶度高、表面积大和稳定性强、框架大小可调、孔道可修饰等特点而在气体存储、质子传导、催化和化学传感等领域具有良好的应用前景。由于COF材料结构的可预测性，故可通过有机单体的结构设计，合成出含有特殊功能基团的COFs材料用于Hg(II)重金属离子的识别与捕获。目前，各种含硫醇或硫醚功能基团的荧光COF材料已被设计用于空气或水中汞离子的荧光识别。但这类COF的合成条件复杂、灵敏度较低，且汞和硫之间极强的亲和力使得这些COF的再生非常困难。因此设计合成一种特异性识别Hg²⁺离子且制备方法简便的荧光COF材料变得尤为重要。此外，近年来发展起来的一种新型传感技术，即石英晶体微天平(QCM)，因其具有无标记、实时检测、操作简单和经济高效等优点而被广泛用于分子识别、离子识别和挥发性有机物的检测等研究。然而，以COF作为传感材料制备QCM传感器用于Hg(II)重金属离子识别的研究还未见报道。

因此，开发一种具有强烈荧光且能作为荧光探针用于Hg(II)金属离子识别的新型传感材料很有必要，且制备新型的COF基QCM传感器用于Hg(II)金属离子识别的也具有重要的应用价值。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种含联吡啶基团的共价有机框架的制备方法，所制备得到的含联吡啶基团的共价有机框架具有强烈的荧光、良好的稳定性、较好的结晶度等优点，可用于Hg(II)的识别。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

本发明的首要目的是提供一种含联吡啶基团的共价有机框架的制备方法，即在惰性气体氛围下，由2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛(Bpda)与1,3,5-苯三甲酰肼(Bth)在有机溶剂中经高温醋酸催化反应制备得到。

作为本发明的一个优选实施方式，上述的一种含联吡啶基团的共价有机框架的制备方法，具体为：将2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛、1,3,5-苯三甲酰肼和有机溶剂混匀后加入醋酸，在惰性气体氛围下置于90-120℃下反应3-5天，反应结束后经后处理制备得到。

优选地，所述2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛与1,3,5-苯三甲酰肼的摩尔比为(1-1.5)：1。进一步地，所述2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛与1,3,5-苯三甲酰肼的摩尔比为1.5:1。

优选地，所述有机溶剂的添加量使2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛的浓度为0.015mmol/(1-8)mL。进一步地，所述有机溶剂的添加量使2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛的浓度为0.03mmol/1mL。