[发明专利]一种晶面调制的低铂合金催化剂及其制备方法和在燃料电池中的应用

说明书

本发明涉及一种晶面调制的低铂合金催化剂及其制备方法和在燃料电池中的应用。该制备方法采用特定的过渡族金属羰基化合物作为合金催化剂晶面调制的调制剂和稳定剂，利用反应釜中乙二醇反应液临界状态下产生的气液两相共存的合成体系，制备出具有高度（111）晶面择优取向的低铂合金催化剂。制备得到商业炭黑负载合金纳米粒子复合催化剂为黑色粉末。其中合金粒子尺寸为1~5 nm，并均匀分散在炭载体表面，调制后合金晶面择优取向的织构系数达到了1.24以上。该制备方法简单易行，可操作性强，适于工业化生产。该催化剂在酸性介质中对氧还原反应具有很高的电催化活性和稳定性，其性能优于商业铂碳（Pt/C）催化剂。该催化剂可以应用于质子膜燃料电池中以取代常规的商业铂碳催化剂。

技术领域

本发明涉及能源材料技术领域，特别是一种晶面调制的低铂合金催化剂及其制备方法和在燃料电池中的应用。

背景技术

近年来，使用氢作为燃料的质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为一种清洁可持续的能源转换装置，吸引了广泛的关注。这种新型的能源转换装置具有很高的能量转换效率，可广泛应用于新能源汽车、航天、船舶等大型设备，且能够有效缓解传统化石能源的过度使用以及所带来的日益严重的污染等问题。然而，燃料电池大规模商业化应用受制于其阴极氧还原反应（ORR）的动力学过程十分缓慢，因此需要高效的催化剂降低反应能垒，加速反应的进行。目前，质子膜燃料电池中使用最为广泛的是商业铂碳（Pt/C）催化剂，但是由于金属铂本身的低储量、高成本、耐久性差的特性，使其应用受到了一定的限制。现有技术中也有针对铂复合催化剂的相关技术研究，如中国专利申请CN202011181023.9公开了一种低铂/非铂复合催化剂及其制备方法，所述低铂/非铂复合催化剂以非铂催化剂为载体，铂纳米颗粒以原位还原的方式均匀负载于载体表面。本发明通过以醇为溶剂，碱性反应介质配体置换结合还原性气体煅烧还原铂前驱体形成所述纳米颗粒催化剂。本发明将铂基催化剂和非铂催化剂进行复合，将两者的优势互补，并利用两者之间的协同作用实现氧还原反应(OxygenReduction Reaction，ORR)性能最大化，从而能够大幅度降低铂用量。非Pt结合Pt基催化剂的超低Pt膜电极有助于质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells，PEMFCs)实现在全电流区的高性能。又如中国专利申请CN201910094648.2公开了一种可应用于多种能源转换技术中氧还原反应的一维多孔低铂纳米线催化剂及其制备方法。采用铂金属盐和另外一种或者多种过渡金属的盐溶于溶剂中，加入表面活性剂和还原剂，并在一定温度下反应，制备具有一维结构形貌的铂合金纳米线；随后，采用酸腐蚀的方式制备一维多孔含铂合金纳米线。该催化剂具有一维纳米线和多孔结构，并具有较高的氧还原催化活性和稳定性，可应用于多种能源转换装置中的氧还原催化剂。

但是现有技术中从未有通过对铂合金催化剂的晶面调制从而提升其ORR催化性能和活性稳定性的相关研究。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种晶面调制的低铂合金催化剂及其制备方法和在燃料电池中的应用，所制备得到的低铂合金催化剂具有高晶面择优取向的、高电催化活性和稳定性的优点。经过晶面调制的铂合金催化剂在酸性环境中催化氧还原反应的半波电位超过商业Pt/C 40 mV，同时也具有优异的稳定性，其比质量活性达到了1.44 A mg_pt^-1。

为了实现发明目的，本发明采用如下技术方案：一种晶面调制的低铂合金复合催化剂，所述的复合催化剂为黑色固体粉末，铂合金粒子被均匀负载在纳米炭载体表面，具有显著（111）晶面择优取向，其织构系数达到了1.24 以上。

在本发明的优选实施方式中，所述的低铂合金复合催化剂的负载量为10 ~ 80wt%之间；铂合金粒子的粒径为1 ~ 5 nm。

在本发明的优选实施方式中，所述的低铂合金复合催化剂中，金属原子成分比为Pt：Co：M=3：3~1：1~0.1，其中M为W或Mo。