[发明专利]一种钼催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种钼催化剂制备方法及其应用，该方法先将二元羧酸与二钼酸铵在溶剂存在下制备得到钼催化剂前体，然后用氨水处理所得溶液，得到最终催化剂。该钼催化剂可应用苯乙烯与双氧水的环氧化反应，反应结束后，油水分相，油相经分离得到环氧苯乙烷产物，水相经简单分离得到催化剂。该方法可有效提高苯乙烯及双氧水的转化率、有效降低副产物的含量，提高产物环氧苯乙烷的选择性，产物易于分离、催化剂易于回收、实现钼催化剂的循环套用，是一种绿色的合成工艺。

技术领域

本发明涉及精细化学品领域，尤其是涉及一种钼催化剂的制备工艺及在环氧化反应中的应用。

技术背景

环氧苯乙烷是重要的有机中间体，主要用于合成医药、合成香料、生产高聚物等方面。

目前，工业上生产环氧苯乙烷主要采用催化氧化苯乙烯法制得，传统生产环氧苯乙烷的方法有：卤氧化法和哈康法。虽然这些方法简捷，但对环境污染很严重，物耗、能耗高。随着绿色化学的发展，经济合理、环保的合成方法对产业界和学术界都提出了新的挑战。无污染的氧化剂(如氧气、过氧化氢)以及高效的催化剂的研究和使用成为热点。

Narian等学者以MeCHClCH₂为溶剂，PhCMe₂OOH作为自由基的引发剂，在高温下进行反应，得到环氧苯乙烷的选择性为44.3％。

王茜如等学者以钼基配合物为催化剂，TBHP为氧化剂，得到环氧苯乙烷的选择性为46.4％。

综上所述，卤醇法制备环氧苯乙烷虽然已经实现工业化，但其污染环境。以氧气为氧化剂，原料成本虽然很低，但方法不成熟，研究进展缓慢。用有机过氧化物为氧源，成本较高，反应后产物难分离提纯，制约了其工业化进程。因此无毒害的催化剂、原料和溶剂等环境友好型工艺成为热点。H₂O₂的最终产物为H₂O，对环境无污染，相对惰性且容易处理。因此，使用双氧水为氧源，氧化苯乙烯制取环氧化物将是一个环境友好型工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钼催化剂的制备方法，制备出的催化剂具有很好的两亲性质，在油水两相中呈现出优异的催化效果，催化剂可回收利用，且选择性高。

本发明的另一目的还在于提供上述钼催化剂的应用，其可用于环氧化反应中，尤其是苯乙烯直接氧化制备环氧苯乙烷，反应转化率高，选择性高，催化剂可回收套用，降低成本。

为实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：

第一个方面，提供一种钼催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将烷基二元羧酸与二钼酸铵在溶剂存在下反应，制备催化剂前体；

(2)将步骤(1)制得的催化剂前体，用氨水处理，反应完毕后降温至室温，经过滤、干燥，得到最终催化剂。

本发明所述的钼催化剂的制备方法，所述步骤(1)中，催化剂前体的制备反应温度为100-200℃，优选150-190℃，反应时间10-100h，优选20-80h。

本发明所述的钼催化剂的制备方法，所述步骤(1)中，烷基二元羧酸选择碳原子数为6-20的长链烷基二酸，如1,8-辛二酸、1,10-癸二酸、1,12-十二碳二酸、1,16-十六烷基二酸等，优选1,8-辛二酸。

本发明所述的钼催化剂的制备方法，所述步骤(1)中，烷基二元羧酸与二钼酸铵的摩尔比为12:1～24:1，优选13:1～18:1。

本发明所述的钼催化剂的制备方法，所述步骤(1)中，溶剂优选芳香类、烷烃类溶剂，如甲苯、乙苯、异丙苯、环己烷、乙基环己烷等，优选乙苯，加入量为二元羧酸的30-100wt％。

本发明所述的钼催化剂的制备方法，所述步骤(2)中，氨水浓度为5-28wt％，优选25％，氨与二元羧酸的摩尔比为1：1～1：1.1。