[发明专利]一种利用席夫碱钴配合物产生羟基自由基的方法

说明书

本发明属于催化降解领域，具体涉及一种利用席夫碱钴配合物产生羟基自由基的方法。所述方法特征在于：席夫碱钴配合物与[OH‑]溶于甲醇中，在氧气作用下搅拌生成羟基自由基。本发明所述方法证明席夫碱配合物在氧化过程中会生成不稳定中间体钴羟基配合物，并通过GC及UV捕捉到钴羟基配合物通过均裂产生的羟基自由基，实现了将氧气转化为羟基自由基，极大地增强其反应活性。

技术领域

本发明属于催化降解领域，具体涉及一种利用席夫碱钴配合物产生羟基自由基的方法。

背景技术

一直以来，氧气的活化在催化降解研究领域受到广泛关注，氧气分子虽然是一种强氧化剂，但它的反应性是自旋禁阻的，因此在动力学上不利于反应。过渡金属元素配合物由于易形成杂化轨道，且元素价态之间变化能量小，有利于作为氧化还原的电子传递中心，因而可克服氧气分子这一动力学壁垒，在O₂活化的研究中受到了广泛的关注。席夫碱配体具有多个配位原子，能与金属离子形成稳定地配合物，且其合成方法简单，原料廉价，常用于过渡金属配合物的研究中。

配合物的金属中心与氧气分子结合形成超氧配合物通常是氧气活化的第一步，超氧配合物作为一种高活性中间体可介导C-H键，C-C键活化，卤化和氧原子转移等多种氧化反应，但其反应能否发生完全取决于反应物键解离能(Bond Dissociation Energy，BDE)强弱。相比较而言，羟基自由基具有高活性，可通过电子转移，亲电加成，脱氢反应等途径无选择地直接与各种有机底物作用，在催化降解等领域有着广泛地应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用钴席夫碱配合物产生羟基自由基的方法，本发明是通过如下技术方案实现的。

本发明的利用席夫碱钴配合物产生羟基自由基的方法是将席夫碱钴配合物与[OH-]溶于甲醇中，在氧气作用下搅拌生成羟基自由基，其中，[OH-]可以为NaOH或KOH。

根据本发明的一个实施方案，席夫碱钴配合物的化学式为[CoII(L)]，其中配体L为N,N’-双(3-叔丁基邻羟基苯亚甲基)-1,2-苯二胺。

根据本发明的一个实施方案，生成羟基自由基的反应所需氧气压力可以为0.2atm至20atm，其中，0.2atm的氧气压力为空气中氧气的分压。

根据本发明的一个实施方案，席夫碱钴配合物与[OH-]的比例可以为1:0.1至1:100。

根据本发明的一个实施方案，反应温度可以为0至90。℃

根据本发明的一个实施方案，反应时间可以为1至48小时。

本发明的席夫碱钴配合物的合成步骤为：

(1)配体L的合成：将化学等量的水杨醛与邻苯二胺乙醇溶液，加热反应约4小时，待析出固体后过滤，用乙醇洗涤固体，得到配体L；

(2)配合物的合成：将步骤(1)合成的配体L和Co(OAc)₂·4H₂O在乙醇溶液中隔绝氧气的条件下，加热反应约4小时，待析出固体后过滤，经过纯化可得到配合物[CoII(L)]。

有益效果

本发明所述方法证明席夫碱配合物在氧化过程中会生成不稳定中间体钴羟基配合物，并通过气相色谱(GC)及紫外可见光谱(UV-vis)捕捉到钴羟基配合物通过均裂产生的羟基自由基。

附图说明

图1为本发明羟基自由基产生机理。

图2为本发明实施例1中利用苯捕获羟基自由基的产物联苯及苯酚的GC谱图。

图3为本发明实施例1中反应过程中所生成过氧化氢的UV-vis谱图，其中1-过氧化氢标准溶液，2-本发明专利反应过程中所生成的过氧化氢。