[发明专利]一类基于刚性三联苯结构的芳香胺、α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一类基于刚性三联苯结构的芳香胺、α‑二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂技术领域。本发明的镍催化剂，结构式如式(III)或式(IV)所示，该镍催化剂在催化乙烯聚合制备聚乙烯中具有优异性能：在8bar的乙烯压力条件下，聚合时间为10分钟即可得到超高分子量聚乙烯；在1bar的乙烯压力条件下，聚合时间为30分钟依然可以得到超高分子量聚乙烯；且具有高活性的优点，甚至在150℃依然可以保持2.1×10⁶g mol^‑1 h^‑1的高活性，显示出了极为优异的热稳定性。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一类基于刚性三联苯结构的芳香胺、α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及该镍催化剂在催化乙烯聚合制备聚乙烯中的应用。

背景技术

超高分子量的聚乙烯，这类聚烯烃材料具有非常广阔的工业应用前景，比如可以作为超高分子量聚乙烯纤维使用，它目前是21世纪蓬勃发展的高新技术材料之一。超高分子量的聚乙烯材料具有强度大、韧性好、刚性大、耐热、耐寒性好等优点，还具有良好的耐环境应力开裂性，耐冲击强度、耐撕裂强度等性能，并可耐酸、碱、有机溶剂等，从而广泛用于工业、农业、医药、卫生和日常生活用品等领域。在高性能纤维市场、现代化战争和航空航天、海域防御装备等领域发挥着举足轻重的作用。如果在非极性的聚乙烯链结构中引入适量的极性功能基团，即将极性基团引入到聚乙烯主链结构上从而制备高性能的功能化聚乙烯材料，这能进一步改善聚烯烃材料的力学性能，同时这也是工业上迫切需要发展的领域。

从烯烃聚合工业发展历程我们可以清楚地发现，聚烯烃行业的发展与进步与工艺流程的改进以及新型催化剂的发明密切相关。在烯烃聚合反应过程中，催化剂的结构往往决定了聚合反应过程的行为，同时也决定了聚合物的宏观形貌与微观拓扑结构。因此，关于烯烃聚合催化剂的研究在聚烯烃领域占据了非常重要的地位，新型催化剂的开发将会使聚烯烃材料的种类更加丰富、性能也更加的优良，可以极大地拓宽聚烯烃材料的应用领域。

上个世纪九十年代Brookhart教授等人首次报道了一类二亚胺镍和钯催化剂，这类催化剂可以很好地用于生产高分子量的聚乙烯以及生产带有极性功能团的聚烯烃。近二十年来，这个里程碑式的催化剂的研究工作引起了研究者们极大的兴趣与热情，除了拥有以上的诸多优势以外，这些催化剂有一些缺点也是不容忽视的：1)热稳定性差，在50℃以上这些催化剂会快速分解，在高温下只能产生低分子量的寡聚物；2)得到的聚合物支化度很高，这限制了聚合物的应用范围；3)催化剂的共聚活性很低，同时共聚物的分子量非常低。但由于这类二亚胺催化剂拥有非常大的发展潜力，故在随后的几十年时间里，诸多研究者对这类α-二亚胺镍、钯催化剂进行了各种各样的修饰，以期提升它的热稳定性、活性、聚合物分子量、对极性官能团的耐受性等。譬如：1)引入大位阻取代基来提升配合物的轴向位阻，从而达到保护中心金属并进一步抑制链转移的目的，这种调控策略可以得到高分子量的聚烯烃，并且可以有效地提升催化剂的热稳定性、催化活性。2)通过在配合物上引入一系列具有吸(供)电子的取代基，来调控配合物中心金属的电子云密度，从而达到调控催化剂的催化性能的目的。这类Brookhart型α-二亚胺催化剂在经历了数十年的发展后，许多新型结构的催化剂取得了非常优异的催化聚合效果，不但使聚合物的分子量、催化剂热稳定性、催化活性提升到了一个新的高度，而且还获得了各种不同拓扑结构的聚乙烯材料。在现有技术中，主流的调控催化剂的电子效应与空间效应这两种方式上，由于催化剂的轴向位阻太大将阻碍极性单体的插入，这将不利于功能化聚烯烃材料的合成；另外，相对来说使用一系列具有吸(供)电子的取代基(例如甲基、甲氧基、三氟甲基、硝基)来调节中心金属的电子云密度并不能显著提升聚合效果。基于以上因素，发展出新型的催化剂来调控聚合反应是非常有必要的。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一类基于刚性三联苯结构的芳香胺、α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用。

本发明提供基于刚性三联苯结构的芳香胺，结构式如式(I)所示：