[发明专利]一种过氧化全氟聚氧化烯烃及全氟聚醚的制备方法

说明书

本申请公开了一种过氧化全氟聚氧化烯烃及全氟聚醚的制备方法，涉及氟化工技术领域，过氧化全氟聚氧化烯烃的制备方法包括将全氟烯烃与氧在超重力反应器中合成过氧化全氟聚氧化烯烃。本申请解决了现有制备方法中过氧化全氟聚氧化烯烃高数均分子量无法高效制备、收率低且反应安全性低的问题，实现了过氧化全氟聚氧化烯烃化合物数均分子量在600～50000之间的稳控可调，反应安全性和收率高，适应于工业连续生产。

技术领域

本申请涉及氟化工技术领域，具体涉及一种过氧化全氟聚氧化烯烃及全氟聚醚的制备方法。

背景技术

全氟聚醚(英文名PerfIuoro PoIyethers,简写PFPE)是一种常温下为液体的合成聚合物，其分子量分布从几百至几十万。它是一种性能极为优越，用途十分广泛的工业品，如电传感器中的测量，汽相或液相焊接，建筑材料防护，高温润滑油脂等等，在抗指纹剂的合成、高速硬盘润滑剂的合成方面具有无可替代的优势。过氧化全氟聚氧化烯烃作为全氟聚醚的前体原料，通过分解或还原的方法，可以被转化成没有过氧基团和活性末端基团的惰性全氟聚醚。

目前，制备过氧化全氟聚氧化烯烃一般采用釜式反应器或光化学反应器，以四氟乙烯、氧气为原料，经化学引发剂或紫外引发调聚，制得过氧化全氟聚氧化烯烃。如US10029981B2公开了在紫外光照射下全氟烯烃与氧在微反应器中反应制备过氧化全氟聚氧化烯烃，尽管该反应能获得数均分子量在5000以上甚至20000左右的产物，但总的收率均在40％以下，且需采用构造复杂的光化学反应器，以使射线透过并发散至内部反应相，所得聚醚结构受紫外辐射强度影响较大，这对于生产十分不利。而经化学引发剂制得过氧化全氟聚氧化烯烃的方法一般所得的过氧化全氟聚氧化烯烃数均分子量较低，难以获得较高数均分子量产品，且都采用釜式间歇反应形式，存在混合不均匀、传热效果不佳，容易造成局部过热等问题，特备是对于放热量极大的自由基反应，这些缺点体现的更为明显。如CN1047313A、US5258110A公开的以F₂作为引发剂，四氟乙烯与氧气在溶剂中反应获得的过氧化全氟聚醚的分子量最大仅为3000左右。CN1167124A通过在没有UV辐射和在至少含一个F-X键的化学引发剂存在下，总压为0-15大气压和在COF₂摩尔含量高于8％的溶剂存在下进行四氟乙烯的氧化，在控制聚合物PO值(PO值为每100g化合物中所含活性氧的质量)的同时提高平均分子量，得到的聚合物PO值不超过4，但数均分子量仍在10000以下。以上现有技术的制备方法均无法实现高数均分子量的过氧化全氟聚氧化烯烃化合物的高效制备，产物收率低且无法实现工业上安全的连续生产。另外，随着全氟聚醚化合物用途的扩展，对全氟聚醚化合物在分子量、主链结构等上的变形要求增加，因此，对于作为全氟聚醚化合物原料的过氧化全氟聚氧化烯烃化合物，在制备时实现各种特定分子量和主链结构的稳控可调也是当前需要解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本申请的目的是提供一种过氧化全氟聚氧化烯烃及全氟聚醚的制备方法，解决了现有制备方法中过氧化全氟聚氧化烯烃高数均分子量无法高效制备、收率低且反应安全性低的问题，实现了过氧化全氟聚氧化烯烃化合物数均分子量在600～50000之间的稳控可调，反应安全性和收率高，适应于工业连续生产。

为达到上述目的，本申请主要提供如下技术方案：

本申请提供了一种过氧化全氟聚氧化烯烃的制备方法，包括将全氟烯烃与氧在超重力反应器中合成过氧化全氟聚氧化烯烃。

作为优选，上述制备方法还包括向全氟烯烃与氧的反应混合物中加入引发剂，所述引发剂为氟源。

作为优选，所述氟源为氟气或CF₃OF。

作为优选，所述全氟烯烃与引发剂的摩尔比为10～50:1。

作为优选，所述全氟烯烃为四氟乙烯或六氟丙烯或两者的混合物。

作为优选，所述氧与全氟烯烃的摩尔比为2～10:1。