[发明专利]薄膜参比电极及其制备方法

说明书

本发明提出一种薄膜参比电极，其包括参比活性材料、绝缘薄膜、微纳米导电网络多孔层和导电极耳。该薄膜参比电极解决传统锂电池内部点位传感器用参比电极测量时不稳定的问题，提升参比电极的使用寿命，实现长时间多循环次数的单电极电位测量，同时降低参比电极对电解液中锂离子的阻隔效应，减少对锂电池的影响，提高测量精度。

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池的薄膜参比电极及其制备方法。

背景技术

在电化学及电池的研究技术中，电极电位是非常重要的参数。处于热力学平衡状态的电极电位为开路电位，实际应用中，可以近似地认为小电流充放电得到的电压-SOC曲线为电池的开路电压曲线。若电极有电流流过，则电极发生极化，电极电位由于过电位的产生而发生偏移。通过测量单电极的电位变化曲线，可以得到电极内部反应的详细信息。比如对石墨负极锂离子电池，过充或低温充电可能会导致石墨负极的析锂副反应，其特征是负极的电极电位低于析锂反应的均衡电势，因此可以通过电极电位检测析锂副反应。

不过，电池均由两个电极构成，无法直接得到单电极的极化特性，必须利用多电极体系进行测量，即在正极和负极间加入一个或多个参比电极，并测量电极与参比电极之间的相对电势差。

传统方法中，参比电极的制备主要有化学电镀、锂箔、锂合金、含锂金属氧化物或含锂金属磷酸盐等方案。

周等人于2004年在电化学会志上报道了题为“基于锂电池系统的长期原位观测用锂微参比电极开发(Development of reliable lithium Microreference electrodesfor long-term in-situ studies of lithium-based battery systems)”的工作，通过使用微米级铜线插入电池后双面电镀从而得到锂参比电极。该方法能够尽可能减小对锂离子流通的阻隔，但由于使用的参比电极过小，该方法中参比电极上锂负载较少，且容易出现镀层不均匀现象，长时间测量后可能出现电位漂移，因而难以应用于耐久性研究，同时也对测量仪器输入阻抗要求较高。

方案二是在电池中直接插入锂金属箔。一般通过物理压接的方式将金属锂同集流体相连。根据文献调研，一篇题为“锰酸锂正极锂离子电池在空电状态下的自放电现象(Self-Discharge of LiMn₂O₄/C Li-Ion Cells in Their Discharged State)”的研究中，研究人员采用物理方法，即压接等方式将锂与集流体如铜网连接。但这种物理连接方式很难保证连接处连接牢固，若接触不良容易导致参比电极的欧姆电阻极大，影响参比电极的使用。

方案三是利用锂金属合金的电位平台特性制备参比电极。使用裹附有金属锂的集流体作为参比电极的方案也有报道。2007年，詹森等人在能源动力期刊上发文，利用LiySn合金的性质，将锌导线植入电池中后电镀从而得到含有LiySn参比电极的多电极电池。但由于金属合金多相性，使参比电极难以长时间保持在电压平台上。

方案四是采用具有电压平台的含锂金属氧化物或含锂磷酸盐等材料作为参比电极。公开号为8,163,410的美国专利采用锂钛氧化物以及磷酸铁锂等材料制作参比电极。这类材料电位取决于其内部含锂的化学计量比，长期测量导致的化学计量比变化会导致参比电位漂移。

综上所述，目前参比电极制备方法的困境主要是由电极含锂量引起：为了降低参比电极对电解液中锂离子的阻隔效应，必须尽可能减小参比电极特征，但会造成材料整体含锂量较少，信号弱，且易由于测量微电流造成电极损耗或电位漂移。因此，需要开发一种新型参比电极，能够在不发生阻隔效应的前提下具有较长的使用寿命，同时制作工艺简单使得其工业应用成为可能。

发明内容

本发明的目的是提供一种全新的薄膜参比电极，解决传统锂电池内部点位传感器用参比电极测量时不稳定的问题，提升参比电极的使用寿命，实现长时间多循环次数的单电极电位测量，同时降低参比电极对电解液中锂离子的阻隔效应，减少对锂电池的影响，提高测量精度。