[发明专利]混合价锰基氧化物复合材料的合成方法及应用

说明书

本发明属于锂离子电池储能领域，公开了混合价锰基氧化物复合材料制备方法和应用。将锰盐与碳酸盐和/或碳酸氢盐溶解在醇类有机溶剂中，在150～200℃温度下溶剂热处理，得到碳酸锰前驱体；经盐酸多巴胺界面修饰和煅烧处理，得到MnO@NC复合中间体；最后将中间体氧化处理，将87.9％的MnO氧化成Mn₃O₄，得到碳层包覆、一级纳米颗粒组成的具有3D结构的次级多孔混合价锰基氧化物(MnO/Mn₃O₄@NC)纳米复合材料。本发明的制备方法简单，成本低廉；所制备的MnO/Mn₃O₄@NC复合材料结构稳定，作为锂离子电池负极材料具有优异的储锂容量、反应可逆性及倍率性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种通过提升元素锰的价态来改善电极材料储锂容量、反应可逆性以及大倍率充放电的方法及其应用。

背景技术

目前，商业化的锂离子电池负极材料主要以石墨材料为主，但是，石墨低的理论比容量低(372m Ah/g)很难满足日趋增长的能量密度需求，因此，寻求电化学性能优异的替代材料成为研究热点。过渡金属氧化物TMOs(M＝Co、Ni、Cu、Fe和Mn)的价格便宜，资源丰富，环境友好，理论比容量高(1000mAh/g左右)，受到研究学者的普遍关注，有望成为下一代锂离子电池负极材料之一。

在众多过渡金属氧化物中，锰基氧化物因具有储量丰富、环境友好、理论比容量高等优点，近年来在锂离子电池方面得到了越来越广泛的应用。在电化学过程中，锰基氧化物发生的是转换反应，Mn_xO_y+2yLi⁺+2ye^-＝xMn+yLi₂O；理论比容量的计算公式为C理论比容量＝(2y/x*F)/3.6M。其中，F代表的是法拉第常数，M代表的是锰基氧化物的相对分子质量。由公式(1)可知，锰金属元素的化合价越高，理论比容量相对越大，因此，通过适当的方法增大锰元素的化合价就可以进一步提高锰基氧化物的储锂能力。但是，当金属元素处于高价态时，氧的电负性对金属氧化物的影响很大，使锰氧化物的非金属性更强，反而不利于电池倍率性能的改善，因此，适当的价态调控变得尤为重要。此外，金属锰属于多价态金属元素，不同价态之间的多次转变发生的多次电化学反应，从而可以提升电池的比容量，因此，制备多价态(混合态)的锰基氧化物复合材料也是提升电池电化学性能的有效手段之一。

截止目前，对锰基氧化物的研究大都放在单一的价态上，或者通过不同的实验手段制备不同形貌的不同价态的锰基氧化物。不同的形貌结构容易造成其它因素的改变，分析性能差异时变量太多，很难单独分析价态的影响，因此，形貌不变的混合价态锰基氧化物的制备变得尤为重要。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供混合价锰基氧化物复合材料的制备方法。该方法首先制备碳层包覆、一级纳米颗粒组成的具有3D结构的次级多孔纳米MnO复合材料(MnO@NC)，然后通过复杂的氧化反应进行价态调控，制备同样碳层包覆、一级纳米颗粒组成的具有3D结构的次级多孔纳米混合价态锰基氧化物(MnO/Mn₃O₄@NC)复合材料。

本发明目的通过以下技术方案实现：

混合价的锰基氧化物复合材料及其制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将锰盐与碳酸盐和/或碳酸氢盐粉末(摩尔比为1:2-1:20)分别溶解在醇类有机溶剂中，在150-200℃温度下溶剂热处理8-24h，所得白色粉末经洗涤、干燥处理后，得到碳酸锰微纳米球前驱体；

(2)将前驱体至于pH＝8～9的Tris缓冲溶液中，随后加入盐酸多巴胺(前驱体与盐酸多巴胺的质量比为3:1～1:3)试剂，常温下反应，将得到的黑色固体洗涤、干燥处理后，得到碳酸锰/聚多巴胺中间体；