[发明专利]一种新型除氟剂及含氟废液处理工艺

说明书

本发明公开了一种新型除氟剂及含氟废液处理工艺，属于含氟废液除氟技术领域。针对氟离子浓度≤10mg/L的排放标准以及≤1.0mg/L的排放标准，本发明通过调节除氟剂中氯化钙、磷酸氢二钠、聚合硅酸铝铁和聚合氯化铝各组分的用量，采用化学沉淀和化学吸附法，形成比CaF₂溶度积更小的沉淀，且采用正电荷密度高、吸附性能好的高分子电解质，分别利用CaF₂或磷矿粉为晶核，高效的将氟离子降到限值以下。

技术领域

本发明涉及含氟废液除氟技术领域，特别是涉及一种新型除氟剂及含氟废液处理工艺。

背景技术

氟超标会对人体健康产生较大影响，如破坏钙磷代谢、氟斑牙、氟骨病等症状，还对神经系统和细胞膜造成损害；此外，环境中过量的氟也会影响植物的光合作用，还会使动物患上慢性氟中毒。世卫组织建议饮用水中的氟离子浓度不超过1.5mg/L，我国各地区各行业对含氟废水的排放有不同标准，如《钢铁工业水污染排放标准》(GB13456-2012)、《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)等规定氟离子的排放上限为10mg/L，《污水综合排放标准》(GB8978-1996)要求氟离子≤10mg/L，江苏省《化工水污染物排放限值》(DB32/939-2020)中要求氟离子≤6mg/L，山东省的地方标准(DB37/3416.3-2018)要求氟离子≤2mg/L，我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5049-2006)规定集中供水出厂水氟离子浓度≤1.0mg/L，《地表水环境质量标准》(GB 3838－2002)中明确Ⅰ-Ⅲ类水中氟离子浓度≤1.0mg/L，Ⅳ-Ⅴ类水中氟离子浓度≤1.5mg/L。同时，一些其他省份对污水中氟离子处理陆续提出了新要求。因此，严格限制自然水体、工业废水以及生活污水中的氟含量是非常必要的。

在工业废水中，氟超标的现象广泛存在，矿物开采、金属冶炼、有机化工、半导体生产、电子元器件加工、手机电视液晶面板生产等是含氟工业废水的最主要来源。例如不锈钢生产流程需要“酸洗”步骤来去除钢材表面的氧化层，该酸液常为氢氟酸、硝酸与硫酸的混合液，酸洗处理后产生的废酸液的典型成分如表1所示。液晶面板生产也常常需要酸洗，来蚀刻掉未被光刻胶遮挡的薄膜氧化层。这些难以避免的酸洗步骤带来大量酸洗混合废液，其特点为：(1)氟离子浓度高，常在300mg/L至2500mg/L之间；(2)pH值低，常低于2；(3)重金属背景，富含多种重金属，且与氟形成多种形态的络合物。此类工业废水量大、尾端固废产量多，历来是相关行业的环保难题。

表1不锈钢行业酸洗废液的典型成分 (单位：mg/L)

此类酸洗废液的常规处理工艺为化学还原-熟石灰沉淀法，即酸洗废液经过调节池混合后，用还原剂(常采用焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫酸亚铁等)将一类污染物六价铬还原成三价铬，再使用熟石灰或可溶性钙盐(如氯化钙)除氟和沉降金属。该工艺的缺点为常常需要过量投加熟石灰，氟清除效果不好，且产生大量混合污泥。此类混合污泥的主要成分是氟化钙、金属氢氧化物沉淀、未反应完全的熟石灰、碳酸钙等。该混合污泥的回收或处置的技术难度大，成本高、且容易伴发二次污染，故被认定为危险废物(中国国家危险废物目录编号HW17、HW32、HW34)。