[发明专利]一种上转换基二氧化锡包覆钙钛矿电极的制备及应用

说明书

本发明公开了一种上转换基二氧化锡包覆卤化钙钛矿电极的制备及应用，包括以下步骤：1）高温水热法合成上转换纳米六方体；2）通过静电纺丝法合成介孔网状二氧化锡；3）制备卤化钙钛矿；4）钙钛矿包覆到介孔网状二氧化锡结构中；5）上转换和二氧化锡包覆钙钛矿静电复合；制备所得的上转换材料可以能量低的红外光作为激发光源，并发射可被二氧化锡/卤化钙钛矿吸收的紫外/可见光；制备所得的材料光吸收强、电子迁移率高、载流子寿命长且光损伤小，在一定程度上解决了目前半导体材料载流子复合率高、光损伤大、钙钛矿易降解的问题，可作为光电化学传感器的良好基底电极。

技术领域

本发明涉及上转换纳米材料、钙钛矿材料、光电化学传感领域，特别涉及一种上转换/二氧化锡包覆卤化钙钛矿电极的制备及应用。

背景技术

镧系掺杂的上转换纳米材料是一种能吸收多个低能量光子而发射高能量光子的材料，可以将近红外光(NIR)转化成紫外光和可见光，具有良好的化学和光学稳定性、窄的发射峰、低自发荧光背景、低毒性、大的反斯托克斯位移和较长的荧光寿命。将其与半导体光催化材料结合使用，则可以吸收近红外的光，使用近红外（NIR）光的一个主要优点是其区域占太阳光谱的很大一部分（约50％），且光损伤小，稳定性强。

SnO2纳米半导体材料具有TiO₂更高的电子传输效率和低的光声载流子复合率，且无毒无害、容易制备、稳定性好，在光电化学传感领域有巨大的潜力，

然而，SnO2也存在着许多缺陷：(1)禁带宽度较大（3.5 eV），光吸收波长范围主要集中在紫外区；(2)比表面积小，吸附能力差。所以制备介孔网状的SnO2具有明显的优势。

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)由于其独特的二维结构、光电性质和非定域的共轭电子效应，在可见光区有较强的吸光系数，具有很大的潜在应用。

卤化铅钙钛矿因高的缺陷容忍特性被证明是一类前景广阔的半导体纳米材料，与传统的半导体纳米材料相比，这类材料具有长载流子扩散长度、高吸收系数、高光伏和光致发光效率等显著的光电性能。基于这些突出的特点和其低温溶液可加工性，卤化铅钙钛矿在过去的几年中已经被广泛的应用在了像太阳能电池、发光二极管、半导体激光器等光电领域，同时，也在生物监测领域显示出了巨大的应用价值。然而，卤化铅钙钛矿是典型的离子型晶体，其晶体结构在水、空气、光照以及热处理等外界环境下极易被破坏，同时还会释放剧毒的铅离子，这严重限制了其实际应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种转换/二氧化锡包覆卤化钙钛矿电极的制备及其应用，上转换材料的使用解决了传统光电化学传感器使用氙灯存在的光损伤强、穿透深度低的问题，二氧化锡包覆卤化钙钛矿解决SnO2吸收范围窄、对太阳光的利用率较低、卤化钙钛矿水溶性差的问题。

具体制备步骤如下：

（1）上转换纳米六方体的制备：将20 mmol NaOH加入到5~10 mL水中，搅拌至其溶解后加入20 mL乙醇和20 mL油酸的混合溶液中，室温下搅拌；称量1.0 mmol稀土化合物（Y:Yb:Er,Tm=78：20：2）加入到10 mL NH₄F溶液中，超声溶解后加入到上述NaOH溶液中，转移至聚四氟乙烯反应釜，200 ℃反应6 ~10 h；分别用乙醇和超纯水清洗3次后于60 ℃的真空干燥箱中干燥，得到上转换纳米六方体NaYF₄: Yb: Er,Tm；将1.0 ~ 1.2 g上述NaYF₄: Yb:Er,Tm分散到一定量的乙醇（pH为4）溶液中，室温下搅拌，去除其表面的油酸，加入5.0 mLPVP-40溶液，搅拌2小时，清洗离心后得到亲水性的上转化纳米立方体；