[发明专利]负载型磷磺酸钯有机配合物及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种负载型磷磺酸钯有机配合物及其制备方法和应用。所述负载型磷磺酸钯有机配合物的催化活性高，应用于聚烯烃的制备，能够使制备得到的聚烯烃分子量高。

技术领域

本发明涉及催化剂，特别是涉及一种负载型磷磺酸钯有机配合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚烯烃是乙烯、丙烯及高级烯烃的聚合物，是世界上产量最大、应用最为广泛的高分子材料。目前，聚烯烃有上百个不同的商业化产品，年产量已接近两亿吨。然而，尽管聚烯烃已具备如此巨大的商业规模和通用商品性质，其非极性特质仍限制其在高端领域的应用。在聚烯烃中引入少量的极性基团可有效改善聚烯烃材料的力学强度、界面粘接性、表面印染性、与其他高分子材料的共溶/共混性等，拓宽其应用领域。目前，工业上主要利用两种途径生产极性官能团改性的聚烯烃：一种是将聚烯烃在熔融状态下通过自由基接枝改性，如马来酸酐接枝改性的聚丙烯，这种方法不仅生产效率低，且在此改性条件下，很容易发生聚合物链的断裂与交联等副反应，从而损害聚合物的力学性能；另一种方法高温高压自由基共聚合，如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的生产（EVA），然而，由于烯烃与极性单体的自由基活性相差较大，聚合物中聚烯烃的比例很难控制，且高温高压自由基聚合反应条件苛刻，对设备要求较高，一次性投入较大。

基于以上原因，研究人员希望能找到一种催化剂，可以在较低温度和压力下实现烯烃与极性单体的直接配位共聚，且可根据需求来调节极性单体含量，同时保证生产获得的聚烯烃具有较优的力学性能。前过渡金属催化剂（如Ti、Zr、Hf）在乙烯与丙烯均聚方面贡献极大，但是这类催化剂因高度的亲氧性，很容易被共聚单体上的极性基团毒化，从而导致催化剂的失活。后过渡金属（如Ni、Pd）相比于前过渡金属，亲氧性弱，对极性官能团有更好的耐受性，能够催化非极性烯烃与极性单体的共聚，不需要对极性基团进行保护；还可通过调节配体结构调控聚合物的结构；此外，对聚合条件（温度、压力等）的要求也很低。自1995年Brookhart团队的开创性报告以来，含Ni或Pd的烯烃聚合催化剂得到了广泛的研究。其中，催化性能最为优异的是以磷磺酸为配体的中性钯催化剂。

为了将磷磺酸钯催化剂应用于工业生产的淤浆聚合过程，必须对其进行负载化。原因在于：未负载的催化剂易导致聚合物聚集、粘釜、积垢、局部过热等严重的工艺问题，得到的聚合物颗粒形状不规整。因此，未负载的磷磺酸钯催化剂不适合大规模生产。同时，传统方法中对于磷磺酸钯催化剂的负载研究较少。有方法将含羟基的磷磺酸钯催化剂负载在聚苯乙烯小球、粘土和二氧化硅等载体上，并用其催化乙烯与极性单体的共聚合，但是催化活性、聚合物分子量均较低，生产获得的聚烯烃力学性能差。

发明内容

基于此，本发明提供一种负载型磷磺酸钯有机配合物及其制备方法和应用。该负载型磷磺酸钯有机配合物的催化活性高，应用于聚烯烃的制备，能够使制备得到的聚烯烃分子量高。

本发明的一方面，提供一种负载型磷磺酸钯有机配合物，其具有如下所示结构特征：

其中，*表示与载体连接的位点；R¹选自：COO基团取代的C1~C12烷基、NH基团取代的C1~C12烷基或O基团取代的C1~C12烷基；

R²、R³分别独立地选自：至少一个R₀取代的C6~C12芳基或至少一个R₀取代的C3~C10环烷基；R₀分别独立地选自：-H、C1~C10烷基或至少一个R₀^、取代的C6~C12芳基；R₀^、分别独立地选自：-H或C1~C5烷氧基；

L₁选自：C1~C10烷基；