[发明专利]一种具有大空腔蛋壳结构的铜氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种具有大空腔蛋壳结构的铜氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用，其中，制备方法包括步骤：将氧化亚铜溶液逐滴加入到硒离子溶液中并搅拌反应，对反应产物离心分离后烘干干燥并研磨过筛，得到硒化铜包覆氧化亚铜的纳米立方块；将硒化铜包覆氧化亚铜的纳米立方块与氨水反应，离心分离后烘干干燥并研磨过筛，得到具有大空腔蛋壳结构的铜氧化物纳米颗粒催化剂。本发明利用柯肯达尔效应有效地合成了具有大空腔蛋壳结构的铜氧化物纳米颗粒催化剂，得益于其蛋壳结构，此催化剂在‑0.15V Vs RHE电势下，其氨的最大法拉第效率为99.5％，达到了864.7mmol g _cat^‑1h^‑1的氨的生成率，大约是Haber‑Bosch反应的氨的转化率的4.3倍。

技术领域

本发明涉及电化学还原催化剂制备领域，尤其涉及一种具有大空腔蛋壳结构的铜氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

氨(NH₃)不仅是一种重要的工业原料，而且氨还具有能量密度高(4.3kWh kg^-1)、易于存储和运输、和绿色环保的优点，十分有望成为下一代绿色、清洁的能源载体。在现今的工业生产中，主要产氨的方式是通过哈伯法(Haber–Bosch)在高温高压下氮气和氢气直接反应形成氨，但其反应条件苛刻，需要高温高压(350-550℃，150-250atm)且对能源的消耗较大约占世界年均能耗1～2％。电催化“NO₃^--to-NH₃”反应所需的反应能垒较低，易于反应的进行，因而设计制备具有低能耗、高选择性等优点的电催化材料，是电催化还原硝酸盐合成氨领域的核心科学问题。

近年来的报道中，非贵金属铜基催化剂实现了NH₃的高法拉第效率(超过90％)，但其竞争反应氢气析出反应(HER)的限制使得应用面临较大挑战，因此亟需设计一种可实现高电流密度(大于100mA cm^-2)并同时具有较高的氨的选择性以及抑制氢气析出反应的催化剂。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有大空腔蛋壳结构的铜氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用，旨在解决现有电化学硝酸根还原催化剂的氨转化率较低的问题。

本发明的技术方案如下：

一种具有大空腔蛋壳结构的铜氧化物纳米颗粒催化剂的制备方法，其中，包括步骤：

提供氧化亚铜溶液和硒离子溶液；

将所述氧化亚铜溶液逐滴加入到所述硒离子溶液中并搅拌反应，对反应产物离心分离后烘干干燥并研磨过筛，得到硒化铜包覆氧化亚铜的纳米立方块；

将硒化铜包覆氧化亚铜的纳米立方块与氨水反应，离心分离后烘干干燥并研磨过筛，得到具有大空腔蛋壳结构的铜氧化物纳米颗粒催化剂。

所述具有大空腔蛋壳结构的铜氧化物纳米颗粒催化剂的制备方法，其中，所述氧化亚铜溶液的制备包括步骤：

将铜离子溶液逐滴加入到强碱溶液中，搅拌后反应得到羟基铜溶液；

将抗坏血酸溶解到去离子水中，搅拌后得到无色透明溶液；

将所述羟基铜溶液在搅拌状态下加入所述无色透明溶液中，搅拌后反应得到橙色沉淀；

对所述橙色沉淀进行离心洗涤以及烘干干燥后，得到氧化亚铜纳米立方块；

将所述氧化亚铜纳米立方块分散到去离子水中，得到所述氧化亚铜溶液。

所述具有大空腔蛋壳结构的铜氧化物纳米颗粒催化剂的制备方法，其中，所述铜离子溶液为硝酸铜溶液、氯化铜溶液或溴化铜溶液中的一种；所述强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种。