[发明专利]一种催化氧化吡喃糖苷合成糖醛酸的方法

说明书

本发明涉及化学合成技术领域，具体公开一种催化氧化吡喃糖苷合成糖醛酸的方法。所述方法以吡喃糖苷为原料，以TEMPO为催化剂，以Ca(OCl)₂为氧化剂，在水中进行催化氧化反应得到糖醛酸，其中吡喃糖苷与TEMPO的物质的量之比为1:0.01‑0.1，吡喃糖苷与Ca(OCl)₂的物质的量之比为1:1.1‑2。本发明在反应过程中无需额外添加酸碱调节剂，减少反应体系所需的试剂种类和用量，不仅简化反应过程，避免人为带来的误差和干扰，还能大量减少反应体系产生的无机盐，有利于糖醛酸的纯化和分离，更加符合原子经济化学的理念，更加有利于工业化推广。

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种催化氧化吡喃糖苷合成糖醛 酸的方法。

背景技术

糖醛酸结构合成的关键在于选择性氧化糖苷分子中的伯羟基为羧酸，目前 主要采用环境友好型的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)与次氯酸盐组成 循环氧化体系，对糖苷分子进行氧化。相较于溶液形式的NaClO，固体 Ca(OCl)₂又具备性质稳定、操作简便、可控性好等适用于工业化规模生产的优 势，因此主要采用TEMPO与Ca(OCl)₂组成循环氧化体系。但是TEMPO- Ca(OCl)₂催化氧化组合，不仅必须在碱性环境中进行，而且需要控制反应体系 的pH为10左右，因此其反应过程中须借助酸度计进行监测，并额外添加酸碱 调节剂进行不定时、不定量的手动添加保证反应体系的pH为10，使得反应操 作复杂化，并受仪器和人为误差的干扰严重化。尤其不容忽视的是，酸碱调节 剂的添加大大加重了反应体系中无机盐的生成，导致产物后处理纯化的难度增 大。这与当今绿色清洁工艺与连续化生产的理念相违背，限制了该氧化体系在 工业上的推广和应用。

发明内容

针对现有糖醛酸合成过程中必须控制反应体系的pH为10，使得操作复杂、 人为干扰严重以及产物后处理难度高等问题，本发明提供一种催化氧化吡喃糖 苷合成糖醛酸的方法。

为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

一种催化氧化吡喃糖苷合成糖醛酸的方法，以吡喃糖苷为原料，以 TEMPO为催化剂，以Ca(OCl)₂为氧化剂，在水中进行催化氧化反应得到糖醛 酸，其中吡喃糖苷与TEMPO的物质的量之比为1:0.01-0.1，吡喃糖苷与 Ca(OCl)₂的物质的量之比为1:1.1-2。

相对于现有技术，本发明提供的糖醛酸的制备方法通过添加特定含量的次 氯酸钙，并通过控制次氯酸钙和TEMPO的浓度比例，不仅实现了pH变化的 反应体系中对氧化糖苷分子中的伯羟基进行选择性氧化的目的，达到了无需监 测反应体系pH值，简化反应过程的效果，同时，也保证了反应体系中能够生 成足够的HClO，从而保证了催化氧化反应的高效进行，提高了催化氧化的反 应效率。

TEMPO-Ca(OCl)₂体系中，TEMPO为催化剂，Ca(OCl)₂为氧化剂，该体 系催化氧化吡喃糖苷的过程如下所示，本申请通过控制吡喃糖苷水溶液中 Ca(OCl)₂和TEMPO的添加量，使得体系中能够生成足够的HClO去氧化 TEMPO，并保证体系处于碱性环境使得TEMPO⁺能够选择性氧化伯羟基得到 糖醛酸，同时避免因Ca(OCl)₂量过多，使得体系碱性过高，而导致体系中 HClO浓度过低，降低氧化反应速率。

Ca(OCl)₂+2H₂O→2HClO+Ca(OH)₂ (1)

HClO+2TEMPO→2TEMPO⁺+Cl^-+OH^- (2)