[发明专利]一种锂离子电池新型硅基复合多孔负极材料的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种锂离子电池新型硅基复合多孔负极材料的制备方法及其应用，将硅粉和铜粉按比例混合后使用球磨机通过机械球磨法进行研磨处理，得到硅铜复合粉末；将硅铜复合粉末通过冷喷涂的方式沉积在预先清洗好的铜基板表面，制备复合电极涂层得到锂离子电池新型硅基复合多孔负极材料。本发明通过采用球磨法和冷喷涂二者结合的方法制备得到具有纳米结构的微米级复合硅基负极材料、硅铜两种材料的结合构建骨架提供的快速电子传输通道、纳米材料以及涂层内部空隙结构，这些能够有效缓解锂化过程中经常出现的体积效应问题，从而提高充放电循环中荷电保持能力。本发明提供的锂离子电池，具有导电性能良好、首次库伦效率高、循环寿命长的优点。

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池新型硅基复合多孔负极材料的制备方法。

背景技术

近年来，国家对于电动汽车等新兴产业的可持续发展，陆续出台一系列政策进行重点扶持和大力推进，这给锂离子电池带来更广阔的发展空间。锂离子电池自发展到现在，已成为当前大多数便捷式电子设备的主要选择。尽管这些电池目前能量密度最高，但对更高性能的需求一直促使人们不断地提高电池容量。目前，商业化的锂离子电池主要使用碳类材料作为负极材料，但碳材料相对较低的比容量极大地限制了锂离子电池的发展。近年来，为了寻找可代替碳材料的负极材料用以提高锂离子电池性能，人们逐渐把目标转移至金属及其合金类材料。

在合金负极中，硅具有最高比容量，实验证明，初始比容量是传统石墨负极的10倍，且安全性能良好。另一方面，硅在地壳中的含量位居第二，批量生产单质硅已经是半导体工业中的一项成熟技术。硅作为一种极具潜力的替代碳负极的合金化反应材料，虽拥有极高的理论储锂容量， 但其突出的体积效应问题已成为阻止硅基电极产业化的严重桎梏。

2011年，杨娟等人采用机械球磨及退火处理相结合的方法制备Si-Fe复合负极材料，利用 Si-Fe 合金良好的导电性和延展性来改善 Si 的循环性能。经过实验处理后的物料部分达到了程度并不完全的合金化，并且有不同形式的 Si-Fe 合金相形成。Si-Fe 合金的生成改善了 Si 作为锂离子电池负极材料的循环性能，且合金化程度越高，合金材料电化学性能越好。

2015年，Talla 等人合成出了硅银复合物，其中硅通过机械研磨获得，粒径在 10-20 μm。银通过电化学沉积实现与硅的复合，均匀分布在硅粒子的表面，通过银的掺杂，大幅度提高了硅的导电性。循环 100 圈后可逆比容量仍然达到了 1300 mAh g^-1。有效的改善了硅的导电性，进而提高了材料的电化学性能。Lee 等人将硅粉放在铜基体表面，在真空下加热至2000 ℃，形成以Cu为基体，自下而上从富铜态逐渐过渡到富Si态的 Si-Cu 合金薄膜负极材料。100周循环后，薄膜样品的质量比容量为1250 mAh/g，面积比容量为1956mAh/cm³。但过量的Cu导致部分晶态的硅存在，使得样品的循环稳定性相对较差。Han等人电化学刻蚀和高能球磨相结合的方法，以P型Si作为底板，HF溶液作为刻蚀液，获得孔隙率为70%的多孔硅薄膜材料，后在PAN中球磨并热处理，制备碳包覆的多孔硅负极材料。样品在0.1C下经过120周循环可逆比容量为1179mAh/g，具有较好的电化学性能，成本低廉，适合多孔硅材料的大规模制备。

2016年，Sun等人将Si纳米颗粒和膨胀石墨（EG）在蔗糖溶液中进行机械球磨和热解处理制备出Si-C／石墨烯复合材料。所设计的复合材料在0.2A/g的电流密度下表现出高达1259mA·h/g的比容量。在100次和300次循环的情况下，可分别达到99.1%和88.2%容量保持率。