[发明专利]一种原位无机有机复合纺丝隔膜及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种原位有机无机复合纺丝隔膜的制备方法，包括如下步骤：采用静电纺丝工艺在纺丝接收器表面制作纺丝隔膜；制作无机粘土溶液，在静电和旋涂作用下使无机粘土原位附着于纺丝隔膜上，形成第一复合层；加热干燥第一复合层；采用静电纺丝工艺在第一复合层表面再次制作纺丝隔膜；重复步骤S2‑S3，形成与第一复合层粘接的第二复合层；如此循环，制备得到具有无机有机夹层结构的复合纺丝隔膜。本发明提供的原位无机有机复合纺丝隔膜及其制备方法，可避免无机纳米材料的无序团聚和任意堆垛等难题，实现无机材料对隔膜材料改性的最大功能化。本发明还提供一种原位有机无机复合纺丝隔膜在锂离子电池、锌离子电池、铅酸电池或铝离子电池中的应用。

技术领域

本发明涉及电池隔膜技术领域，具体涉及一种原位无机有机复合纺丝隔膜及其制备方法和应用。

背景技术

水系锌基电池作为一种新型二次电池储能体系，基于高安全、低成本、绿色环保的水系锌离子电池受到全世界研究者的广泛关注，被认为是锂离子电池最具有吸引力的储能替代体系。除电化学和本质安全优势外，锌储量丰富，环境友好，价格不到铜的三分之一，约为金属锂的二十分之一。

目前诸如Zn-MnO₂等可充电锌离子电池的研究已经取得了实质性进展。然而，相比研究较为成熟的正极材料和金属锌负极，对于隔膜的研究却少有报道。隔膜起到隔离正负极作用，同时实现离子的自由传输，常规水系锌电池中现多采用玻璃纤维、滤纸等传统非活性隔膜材料。玻璃纤维电气绝缘性好，但是材质性脆，耐磨性较差，在抗拉抗断裂方面不如人意(如中国专利CN 201911055238)，在酸性和弱碱性条件易致隔膜框架腐蚀和正负极短路；加之，在50μm厚度下，超薄状态的玻璃纤维相应的增加生产加工难度以及安全隐患。纤维滤纸来源广泛，亲水性强，但孔隙大小分布不均，孔隙率较低，分布不均的离子电场易诱发枝晶穿透隔膜。因此，在额定厚度下(保证高能量密度)利用有限的调控手段将是隔膜材料制备的难点。

根据研究发现，基于静电纺丝技术制备电池隔膜具有得天独厚的优势，无需额外的造孔剂，成膜剂等成分，大大降低生产制备成本提高隔膜性能一致性。当前研究进展，为了满足纺丝隔膜的功能化调控不仅仅局限于单一高分子材料的纺丝制备，而是加入相应的无机纳米陶瓷材料，得到有机无机复合纺丝隔膜。如中国专利CN 201210280002、CN201810676364等都是通过静电纺丝涂布法制备二次电池用多层复合隔膜，通过在高分子纺丝液中加入无机纳米材料实现隔膜功能化。然而，基于以上方法，我们容易发现其有机高分子和无机纳米材料存在形式具有很大的偶然性，如无机材料主要依附在纺丝纳米线体相或/和无机材料表面，形成无机材料的无序团聚或堆垛，对离子的径向传输影响有限，难以实现对离子的有序调控和电化学性能提升。

鉴于此，有必要提供一种新的纺丝隔膜工艺解决上述技术问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种原位无机有机复合纺丝隔膜及其制备方法，可避免无机纳米材料的无序团聚和任意堆垛等难题，实现无机材料对隔膜材料改性的最大功能化；同时解决了玻璃纤维、滤纸等传统隔膜所面临的问题。

为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：

一种原位有机无机复合纺丝隔膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1，采用静电纺丝工艺在纺丝接收器表面制作纺丝隔膜；

步骤S2，制作无机粘土溶液，在静电和旋涂作用下使无机粘土原位附着于纺丝隔膜上，形成第一复合层；

步骤S3，加热干燥第一复合层；

步骤S4，采用静电纺丝工艺在第一复合层表面再次制作纺丝隔膜；

步骤S5，重复步骤S2-S3，形成与第一复合层粘接的第二复合层；

步骤S6，如此循环，制备得到具有无机有机夹层结构的复合纺丝隔膜。