[发明专利]一种调控二氧化钛/碳复合材料固体电解质界面膜的方法

说明书

本发明提供一种调控二氧化钛/碳复合材料固体电解质界面膜的方法，将商用的四水合高氯酸钙在氩气气氛中脱水，得到无水高氯酸钙(Ca(ClO₄)₂)；将所得Ca(ClO₄)₂转移至真空手套箱中，在钠离子电池电解液中加入Ca(ClO₄)₂，静置使其均匀混合；之后用于钠离子电池中。本发明以Ca(ClO₄)₂作为电解液添加剂调控了TiO₂/C复合材料的固体电解质界面膜，钙离子能够阻碍电解液在电极表面的分解，使电极表面形成均匀且较薄的固体电解质界面膜，实现可逆程度更高的钠离子嵌入/脱出过程，从而获得更高的首圈库仑效率以及可逆容量；本发明通过简便、易行的方法提高了电池性能，适合大规模应用。

技术领域

本发明属于钠离子电池电解液添加剂领域，具体涉及一种调控二氧化钛/碳(TiO₂/C)复合材料固体电解质界面膜的方法。

背景技术

在钠离子电池负极材料中，二氧化钛(TiO₂)因较高的理论容量和良好的结构稳定性备受关注，然而TiO₂缓慢的电子传导和迟滞的离子扩散限制了其实际储钠容量。除此之外，TiO₂负极材料在首圈的放电过程通常伴随着Ti⁴⁺向Ti⁰转化、电解液分解等不可逆的反应，导致首圈库仑效率普遍较低(ACS Appl.Mater.Interfaces,2017,43648–43656)。由于商用锂离子电池的负极材料石墨在传统的电解质中具有极高的首圈库仑效率(90％)，导致其它类型的锂离子电池负极材料较低的首圈库仑效率往往被忽视。然而，在钠离子电池中，石墨并不适宜储钠，负极材料较低的首圈库仑效率成为了阻碍钠离子电池广泛应用的巨大障碍。

碳复合作为一种常见的改性手段，可以提升TiO₂负极离子扩散、电子传导特性，从而提升TiO₂负极的储钠性能。但引入碳材料的同时也会带来更多的缺陷位点，缺陷位点不可逆的钠离子嵌入，会使得TiO₂/C复合材料的首圈库仑效率进一步降低(Nano-MicroLett.,2020,128)，不利于钠离子电池的实际应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种调控二氧化钛/碳复合材料固体电解质界面膜的方法，以解决TiO₂/C复合材料不可逆反应较多、首圈库仑较低等问题。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种调控二氧化钛/碳复合材料固体电解质界面膜的方法，包括以下步骤：

向钠离子电池电解液中加入Ca(ClO₄)₂，静置使Ca(ClO₄)₂溶解，得到含Ca(ClO₄)₂的电解液；

采用含Ca(ClO₄)₂的电解液，以TiO₂/C复合材料为电极，组装纽扣电池，并对纽扣电池进行充放电，生成TiO₂/C复合材料固体电解质界面膜，利用含Ca(ClO₄)₂的电解液中Ca(ClO₄)₂的浓度调控TiO₂/C复合材料固体电解质界面膜的厚度，提高电池的储钠性能。

本发明进一步的改进在于，Ca(ClO₄)₂通过以下过程制得：将四水合高氯酸在氩气气氛下，以2℃/min以上的升温速率升温至100～400℃保温0.2～12h，得到Ca(ClO₄)₂。