[发明专利]一种结构有序铂基金属间纳米晶及制备与应用

说明书

本发明公开了一种结构有序铂基金属间纳米晶及制备与应用，属于质子交换膜燃料电池阴极催化材料领域。将铂盐溶液和碳粉分散液混合得到混合液，该混合液中的铂盐还原并与碳粉复合得到碳载铂纳米粒子；在碳载铂纳米粒子的基础上，通过水解过渡金属盐得到碳载铂和金属氧化物复合物，对该复合物进行退火处理，得到超细铂基金属间纳米晶氧还原催化剂。本发明的制备方法工艺简单，绿色环保，可以有效促进纳米晶无序‑有序的结构转化和调控纳米粒子的尺寸，易于批量生产，且得到的铂基金属间纳米晶氧还原催化剂具有良好的活性和耐久性，应用于质子交换膜燃料电池效果显著。

技术领域

本发明属于质子交换膜燃料电池阴极催化材料领域，更具体地，涉及一种结构有序铂基金属间纳米晶及制备与应用，特别是一种用于加快燃料电池阴极氧还原反应速率的铂基金属间纳米晶氧还原催化剂及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)是一种将化学能直接转化成电能的发电装置，具有能量密度高、燃料来源丰富、环境友好等优点，是当前研究的热点。由于PEMFC阴极的氧还原反应速率远小于阳极氢氧化反应，需要贵金属铂作为催化剂来加快氧还原反应的速率。在目前的研究中，将铂与过渡金属(如铁、钴、镍等)合金化能够有效的提高铂基催化剂的氧还原催化活性，但是其稳定性仍存在问题：即在高温、高电压以及酸性条件下，过渡金属容易发生溶解，导致催化剂的结构破坏和活性降低。

相对于面心立方结构的无序固溶体铂基合金催化剂，四方相结构有序型铂基催化剂(又称金属间化合物)中铂与过渡金属原子层在c轴方向呈现周期性交替排列，铂与过渡金属原子之间5d-3d轨道电子具有较强相互作用，从而极大的提高过渡金属在酸性环境下的耐腐蚀能力；而理论计算证明结构有序的铂基催化剂作为核时相对于无序结构能够通过压缩应力调控降低表面铂与含氧中间体的结合能，从而进一步提高催化剂的氧还原活性。然而，由于PtM合金中Pt-M等化学键键能较强，原子迁移活化能较高，结构相变一般需要大于700℃的高温退火来实现，导致纳米晶团聚严重(直径一般大于8nm，高于商业化Pt/C催化剂3-5nm的颗粒尺寸，Pt质量活性低)，且有序程度不高(M稳定性不足)。另外，由于纳米粒子要经过高温退火才能完成相变过程，目前这些铂基金属间化合物纳米晶尺寸相对较大(常见10nm大小)，铂原子的利用率较低，从而导致活性相对较低，限制了该类型的催化剂的进一步应用。而大量的研究表明，随着纳米粒子尺寸的减小，其电化学活性面积急剧提高，能够大大提高铂原子的利用率，从而提高催化剂的活性。

目前常见制备超细铂基合金纳米晶主要是采用油胺等有机胺作为溶剂，采用长链含磷分子作为封端剂，例如三辛基膦、三正辛基氧膦等。例如发明专利(CN 2019110496491)公开了一种制备超细铂基金属间化合物纳米晶的方法，通过采用强还原剂，如甲硼烷叔丁胺来提高成核率，降低尺寸。但该方法涉及到的有机胺溶剂、强还原剂成本较高、且毒性较大、不利于环保和安全生产，且这些胺类在铂基纳米粒子表面的吸附较强，对纳米粒子的清洗较为复杂麻烦，难以得到清洁的表面，限制了催化位点的暴露以及降低催化活性。因此有机胺方法较难用于大规模生产上。多元醇、聚乙烯吡咯烷酮以及聚乙二醇的官能团与铂盐或铂纳米粒子有适中的络合作用，能够在材料制备过程中保护纳米粒子防止团聚；另一方面，碳材料在多元醇中分散性较好，能够较好、较均匀地负载铂纳米粒子。发明专利(CN201610486392.6)公开了一种基于液相还原均匀沉积和热处理途径制备PtCo纳米电催化剂的方法，该发明以多元醇为溶剂，不过需要以强碱(NaOH)调控反应液pH，在碱性环境中进行反应；另外，该发明后续的高温有序化处理会导致催化剂纳米粒子团聚，降低催化剂活性。为防止纳米粒子在高温退火过程中发生团聚，常见的有效方法是在纳米粒子表面包覆氧化镁、氧化硅等惰性保护层，但是引入这些保护层需要额外的制备流程，使得整个催化剂的制备工艺较为复杂，不利于大批量、工业化生产。

因此，开发简易、绿色环保的新型制备方法，制备设计尺寸可控、粒径较小的铂基金属间纳米晶氧还原催化剂，对于催化剂的大规模生产和推动燃料电池技术的应用十分重要。

发明内容