[发明专利]一种侧链型磺化聚芳醚酮砜/ZIF-67@GO复合膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种侧链型磺化聚芳醚酮砜/ZIF‑67@GO复合膜及其制备方法，通过加入具有磺酸基团的烷基长侧链来构筑亲/疏水微相分离结构，之后加入金属有机框架填料，构建了良好互连的金属有机框架结构（ZIF‑67@GO）。杂化膜的具体组成为：以含羧基与双键的磺化聚芳醚酮砜（C‑SPAEKS‑DBS）为有机基质，2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙烷磺酸（AMPS）为侧链，ZIF‑67@GO为金属有机框架填料。实验表明，本发明所制备的杂化膜的厚度在90‑110μm，表现出优异的质子传导率，相比较于纯C‑SPAEKS‑DBS‑AMPS（30℃为0.0487S/cm，80℃为0.0809 S/cm），C‑SPAEKS‑DBS‑AMPS‑1%ZIF‑67@GO（30℃为0.0868 S/cm，80℃为0.1331 S/cm）表现出极大的提升，约为纯膜的1.7倍。杂化膜的质子传导率相比较于Nafion膜来说，增长了大约27%。

技术领域

此项发明的研究领域是高分子化学与功能膜材料，具体表现为一种含烷基长侧链的磺化聚芳醚酮砜与ZIF-67@GO共混的质子交换膜及其制备方法。

背景技术

随着能源危机和环境污染日益加重，开发清洁高效无污染的新能源成为了世界各国科学研究的热点。近年来，质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane FuelCell，PEMFC）技术的发展突飞猛进，因为其拥有启动迅速、操作便利、能量转换效率高和清洁无污染等优点。质子交换膜（PEM）作为PEMFC的关键部分，其性能的优劣关乎PEMFC的使用效率和寿命。如今，商业应用最为普及的PEM是美国杜邦公司独立研发的Nafion膜，其具有优异的化学稳定性和质子传导性能，但同时由于其制备成本高、甲醇渗透性高且高温质子传导率下降明显等缺点限制了其进一步的推广应用。因此，开发一种可替代Nafion膜且综合性能优异的新型膜材料成为科研学者的主要攻克方向。

聚芳醚酮砜类聚合物被认为是最有应用前景的新型膜材料之一，其本身拥有突出的机械性能和热稳定性，且价格相对低廉，对聚芳醚酮砜类膜材料进行改性，制备的磺化聚芳醚酮砜可以用作PEM，在燃料电池领域中得以应用；在聚合物内设计引入侧链结构构筑亲/疏水相分离结构，在这种结构中，一方面亲水基团连接在远离聚合物主链的侧链末端，具有灵活的运动能力，从而更易聚集形成亲水相区，提高质子传导率；另一方面聚合物主链也易形成稳定的疏水相区，这种明显的亲/疏水相分离结构能够改善膜的尺寸稳定性。作为一种新型的结晶多孔材料，金属有机框架（MOFs）由于具有可调节的孔结构，可控的客体分子和丰富的活性位点等显著优点而在混合膜中引起了广泛的关注，一方面MOFs 的刚性骨架能够约束聚合物链的运动，从而增强复合膜的尺寸稳定；另一方面MOFs 框架内的静电结合结构水在高温下不会蒸发，其相互连通的微孔结构及氢键网络也能够为质子迁移提供通道，促进质子的传输。

发明内容

为了克服目前技术上存在的困难，本发明旨在提供一种侧链型含羧基的磺化聚芳醚酮砜共混ZIF-67@GO的质子交换膜及此制备方法。本发明通过加入具有磺酸基团的烷基长侧链构筑亲/疏水微相分离结构，在这种结构中，柔顺的脂肪族磺酸侧链有利于聚合物中磺酸基团的运动，使磺酸基团更容易聚集形成亲水离子簇，利于质子的传导，而且聚合物主链也易形成稳定的疏水相区，这种明显的亲/疏水相分离结构能够改善膜的尺寸稳定性，之后继续加入MOFs填料，MOFs 的刚性骨架可以约束聚合物链的运动，增强复合膜的尺寸稳定性，框架内的氢键网络也能够为质子迁移提供通道，促进质子的传输。具体组成成分为：以含羧基与双键的磺化聚芳醚酮砜（C-SPAEKS-DBS）为有机基质，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）为侧链，ZIF-67@GO为有机-无机填料。本发明所选用的金属有机框架是ZIF-67@GO，将相互连接的ZIF-67@GO束缚在氧化石墨烯（GO）表面上，然后掺入聚合物基质中，借助GO表面的束缚作用和MOF晶粒间的相互连接，构建了良好互连的金属有机骨架结构（ZIF-67@GO）。对复合膜的质子传导率和尺寸稳定性，化学稳定性都有一定的提高，具有一定的现实意义 。

本发明通过如下技术方案实现：