[发明专利]一种纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料及其制备方法，包括以下步骤：纳米硅粉与正硅酸四乙酯在氨水的催化作用下发生水解、缩聚反应合成Si@SiO₂颗粒；植酸掺杂的聚苯胺通过静电作用与二氧化硅相互作用形成均匀地包覆，经煅烧后形成氮磷共掺杂的Si@SiO₂@NPC材料；用氢氟酸刻蚀后形成蛋黄壳型结构Si@void@NPC复合结构。本发明采用模板法在硅表面引入可牺牲的二氧化硅层，通过原位聚合在硅表面二次包覆植酸掺杂的聚苯胺，经高温热解和刻蚀后形成蛋黄壳型结构氮磷双掺杂碳包覆纳米硅的复合材料，具有反应条件容易控制，设备简单，安全可靠等优点，作为锂离子电池负极材料，具有良好的电化学性能。

技术领域

本发明涉及电池负极材料制造技术领域，具体涉及一种纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽等优点，在通讯、电动汽车、航空航天等领域有着广泛的应用。

作为一种新型具有潜力的负极材料，硅的理论比容量高达4200mAh/g，且来源广泛、安全无毒、嵌锂电位低。但硅的导电性差，且硅在充放电循环过程中因锂离子的嵌入和脱出伴随着剧烈的体积效应(≈400％)导致活性材料脱落、粉化，容量快速衰减。由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。最终造成了其电极材料循环寿命短，容量保持率低等一系列的问题。为此，研究者尝试采用各种技术改善硅负极的电化学性能，其中碳材料包覆是一种广泛的改性技术。

最近，碳包覆层的掺杂改性受到关注。碳层中掺杂氮原子可增加活性位点，提高负极材料的可逆容量，也可以提高材料的导电性。现有技术(CN 106941174A，CN 109786666A，CN 111628148 A)公开了不同的硅/碳复合材料碳层进行氮元素的掺杂技术。为进一步提升材料的导电性和稳定性，可采用双元素掺杂的碳包覆硅负极。中国专利(CN 110752352A)公开了一种硼氮掺杂碳包覆硅负极材料的制备方法。研究发现(Journal ofPower Sources,2015,276:222-229.)，增加磷掺杂可在氮掺杂碳材料中更多的缺陷和边缘位点，提高其电化学性能。Peng等人报道了一种氮磷共掺杂碳包覆氧化硅方法，氮磷双元素协同作用有效提高了材料储锂能力，同时加速锂离子的扩散(Applied Surface Science,2020,507:145060.)。然而，该方法中制备过程复杂，反应温度高，更为重要的是制备复合材料比表面积小，不利于电解的渗透和锂离子的嵌入，限制硅负极的电化学性能。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明提供一种纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料及其制备方法，主要解决硅作为电极材料时存在体积效应巨大和导电性差的问题，同时该材料为多孔结构，具有较大的比表面积，极大缩短了锂离子的扩散和传输路径。本发明采用的技术方案如下：

一种纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米硅分散于水和乙醇的混合溶液中，正硅酸四乙酯在氨水的催化作用下发生水解缩聚反应合成Si@SiO₂颗粒；

(2)将Si@SiO₂颗粒分散于苯胺的酸性溶液中，加入引发剂，引发苯胺在Si@SiO₂上聚合，所得产物干燥后经高温煅烧形成Si@SiO₂@NPC材料；

(3)Si@SiO₂@NPC用氢氟酸刻蚀后形成蛋黄壳型结构Si@void@NPC。

根据以上方案，所述纳米硅粉粒径为30～150nm，正硅酸乙酯与纳米硅的质量比为1:1～12:1。

根据以上方案，步骤(2)酸性溶液中的酸为植酸或植酸与质子酸的混合物，植酸的浓度为0.03～0.1mol/L。