[发明专利]一种双重pH响应的聚集诱导发红光材料的制备及应用

说明书

一种双重pH响应的聚集诱导发红光材料的制备及应用方法。所述发红光材料是由4‑(二乙氨基)水杨醛与4‑氨基‑2,1,3‑苯并噻二唑通过席夫碱反应制备而成。发红光材料基于扭曲的分子内电荷转移、分子内运动受限和激发态分子内质子转移协同作用的基础上，在聚集态下具有明亮的红色荧光，具有良好的聚集诱导发光性能。由于整合了两个pH响应基元，发红光材料在逐渐酸化过程中，伴随着荧光颜色从红色到黄绿色再到荧光淬灭的变化，同时在高水含量下的棒状分子组装体先转变为微球，再在较高酸度下微球被破坏。其次，二乙胺基的质子化在二氧化碳可视化检测和防伪、信息加密方面也具有应用价值。本发明制备工艺简单，制备成本较低，产率较高。

技术领域

本发明涉及有机发光材料及防伪和加密材料技术领域，尤其涉及一种双重pH响应的聚集诱导发红光材料的制备和应用。

背景技术

由于快速响应、检测方便、对比度高、成本低的特点，刺激响应荧光材料在成像、防伪、图案制作和传感器等方面都显示出巨大的潜力。然而，大多数传统有机发光剂都会遭遇聚集淬灭效应，即荧光在高浓度溶液或聚集状态下会减弱甚至熄灭，这大大限制了它们的实际使用，因为大多数应用场景都处于固态状态。与聚集淬灭效应相反的现象称为聚集诱导发光，它是在稀释溶液中几乎无发射，而在聚集态发射强荧光。聚集诱导发光荧光团由于完美解决了实际应用中遇到的聚集淬灭效应的困境，掀起了科研界的研究热潮。聚集诱导发光材料可以为构建具有各种刺激反应性的荧光材料提供理想的平台。尤其是具有pH响应的聚集诱导发光材料受到越来越多的关注，因为pH值与环境和生命都息息相关。然而，由于缺乏具体的分子设计指南，大多数报道的pH响应性聚集诱导发光材料只有一种响应位点或者具有单一功能，这不利于多功能聚集诱导发光荧光材料的开发。此外，具有长波长发射的聚集诱导发光材料因其可以避免与基质自身荧光的光谱重叠，最大限度地减少对样品的光损伤而具有很大的需求和实际应用价值。由于聚集诱导发光材料具有有序的微观结构和独特的功能，因此可调谐的自组装形态转变对于聚集诱导发光材料更为理想。因此，具有多pH响应位点、长波长发射和可控自组装形貌的多功能聚集诱导发光材料的开发是十分必要的。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种双重pH响应的聚集诱导红光材料的制备和应用，能够在酸化过程中表现出两种不同的荧光变化，同时伴随着自组装形貌的变化，并且可用于CO₂可视化检测、防伪及加密领域。

一种双重pH响应的聚集诱导发红光材料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

聚集诱导发红光材料的制备：将4-(二乙氨基)水杨醛与4-氨基-2,1,3-苯并噻二唑加入到乙醇溶液中搅拌，接着加入几滴酸催化反应；反应完成后得到混合溶液，将混合溶液离心以沉淀产物，分离，干燥，得到聚集诱导发红光材料。

进一步地，所述4-(二乙氨基)水杨醛与4-氨基-2,1,3-苯并噻二唑的摩尔比为1:1，所述乙醇溶液中无水乙醇、去离子水的体积比为4:1，所述反应温度为80-90℃，所述反应时间为6-8h；所述分离为离心沉淀分离，并选用去离子水和乙醇进行洗涤；所述反应为席夫碱反应，需在弱酸催化的环境下进行。所述酸为冰醋酸。

进一步地，通过二乙胺基水杨醛供体结构和苯并噻二唑受体结构的引入，基于扭曲的分子内电荷转移、分子内运动的受限和激发态分子内质子转移的协同效应，所制备的材料在聚集态具有明亮且长波长的荧光，即表现出优异的聚集诱导发红光性质。

进一步地，所述聚集诱导发红光材料在逐渐酸化过程中显示双重响应，在酸化至pH为3时，由于二乙胺基的质子化材料的发射由红色转变为黄绿色；继续酸化至pH为1时，由于席夫碱结构的破坏黄绿色荧光淬灭。

进一步地，所述聚集诱导发红光材料在高水含量不良溶剂环境中在氢键和疏水作用协同作用下有序堆积和排列，自组装为纳米棒状结构；在pH 4下二乙氨基质子化后，棒状结构转变成粒径约为400nm的微球；进一步酸化至pH 1，席夫碱键的水解导致微球的破坏，产生更小的颗粒。