[发明专利]一种负载型高分散纳米金催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种负载型高分散纳米金催化剂及其制备方法和应用，属于纳米金催化剂技术领域。本发明借助2‑甲基咪唑促进锌盐和氯金酸进行沉淀，同时2‑甲基咪唑作为稳定剂和模板剂，使得金纳米颗粒高分散且粒径均匀可控，并且使氧化锌拥有六边形特殊形貌，在焙烧过程中金发生自还原使离子态金前驱体还原为零价金，仅需一锅法即可合成金颗粒小、粒径分布均匀可控、高分散、有特殊形貌的Au/ZnO催化剂，避免了传统合成方法中引入试剂较多、步骤复杂、粒径分布不易控制等缺点。本发明所制备的Au/ZnO纳米金催化剂中，纳米金颗粒小，粒径均匀(平均粒径为3±0.2nm)、可实现对香草醇100％的转化率和对香兰素100％的选择性。

技术领域

本发明涉及纳米金催化剂技术领域，尤其涉及一种负载型高分散纳米金催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

香兰素，又名香草醛，化学名称3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，是现代社会中最重要的生物质香料。在自然界中，香兰素存在于香草荚的种子之中，具有浓烈的奶香味。现如今，香兰素被广泛应用于各个方面，例如食品领域中：在蛋糕、糖浆、烧烤、巧克力、饮品等食物中作为一种增加风味的食品添加剂；在精细化工领域，还可用于化妆品、保健品等；在高分子合成中，也被应用于塑料、橡胶的制备之中。近一个世纪以来，香兰素的工业合成逐渐成熟，现已报道了许多合成制备香兰素的方法，但大规模的工业合成主要有以下几种方法：

1.愈创木酚法

愈创木酚，化学名称为2-甲氧基苯酚，是现如今合成香兰素工业中重要的原料，其中分为愈创木酚-亚硝化法和愈创木酚-乙醛酸法两种不同的工业合成方法。

愈创木酚-亚硝化法是以愈创木酚为原料，经甲醇或六次甲基四胺反应缩合得到香草醇，再与对亚硝基-N,N-二甲基苯胺氧化，水解后得到香兰素。反应过程如下式(1)所示：

愈创木酚-乙醛酸法是以愈创木酚和乙醛酸为原料，经过缩合反应得到3-甲氧基-4-羟基扁桃酸，再在催化剂的作用下，经氧化反应、脱羧反应得到3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，最后经过分离、提纯、干燥等步骤，得到香兰素成品，其反应过程如下式(2)所示：

2.香草醇氧化法

以香草醇这一成本较低的原料，经过氧化反应得到经济附加值高、应用更加广泛的香兰素，其中大多以过渡金属复合氧化物作为催化剂，经氧气、过氧化氢等氧化剂进行氧化制得，反应过程如下式(3)所示：

在香兰素的合成工艺中，贵金属催化剂如钌、钯、铂等因其较高的催化活性、产物选择性以及香兰素收率高等优点而被广泛使用。一般方法是将贵金属吸附分散到金属氧化物表面上制备得到负载型贵金属-氧化物催化剂。一般负载型贵金属催化剂的合成方法是：先制备氧化物载体，再分步将贵金属负载到载体上。制备氧化物载体时，先将相应的可溶性金属盐在碱性条件下进行沉淀制得金属的氢氧化物或碳酸盐，再通过焙烧等方法，将金属氢氧化物或碳酸盐转化为相应的金属氧化物；得到金属氧化物后，再进行贵金属的负载。一般用可溶性贵金属盐作为前驱体，并且需要额外加入表面活性剂如聚乙烯吡咯烷酮等来保护贵金属前驱体使其分布均匀，以达到控制其粒径的目的，但这一步往往需要特定的表面活性剂才可实现，并且表面活性剂的量需要精确计算，后期还需除去引入的表面活性剂，步骤复杂，大大地增加了成本和工艺难度。而且，此时得到的贵金属往往是氧化态的(与前驱体盐中的氧化态一致)，因此还需进行还原这一步骤。还原的方法较多，一般采用硼氢化钠、氢气等还原剂将氧化态贵金属离子还原至金属态，这一过程引入的还原剂需要精确计算，若还原剂的量不足，金属无法全部被还原至金属态；若氢气还原的温度过高或者时间过长则会使贵金属发生团聚生成颗粒较大的粒子，导致金属活性急剧下降。因此，催化剂还原过程也增加了合成难度和合成成本，而且不同的还原剂也会对催化活性产生不同的影响。在此过程中，既要保证贵金属颗粒尺寸既小且均匀，又要保证颗粒均匀分散，这在现有技术中往往需要巨大的成本和严格的控制条件。