[发明专利]一种聚磷腈自修复弹性体的制备方法

说明书

本发明公开了一种聚磷腈自修复弹性体的制备方法：使用自制聚二氯磷腈与尼泊金丁酯钠、丁醇钠和三氟乙氧基钠等亲核试剂反应，通过碱性水解与酸化合成了羧基‑丁氧基‑三氟乙氧基聚磷腈；通过与一定比例的多价金属盐、含有二硫键的异氰酸酯预聚物进行交联，引入了三种强度不同的动态键，制备了丁氧基‑三氟乙氧基聚磷腈自修复弹性体。在丁氧基‑三氟乙氧基聚磷腈自修复弹性体中，二硫键和配位键赋予其较高的强度，氢键作为牺牲键赋予其较高的韧性，使其具有较高的拉伸强度和断裂伸长率；同时，其中的动态键具有高度可逆性，赋予聚磷腈较强的自修复性能，可有效延长聚磷腈材料的使用寿命，这种自修复聚磷腈弹性体具有热塑性，可回收再用，环境友好。

技术领域：

本发明公布了一种含有芳香族动态二硫键、金属配位键及氢键的聚磷腈自修复弹性体的制备方法。

背景技术：

自修复材料是21世纪以来兴起的一类新型智能材料，它可以修复因机械使用造成的损伤，从而延长寿命。通过亲核取代将聚二氯磷腈的氯取代制备侧基结构不同、性能多样的聚磷腈衍生物。利用聚磷腈的柔性等制备聚磷腈自修复弹性体的报道主要集中于将动态可逆键引入到聚磷腈中，如，中南民族大学的张爱清将4-氨基肉桂酸乙酯引入到聚磷腈中，利用可逆光化学环加成反应制备了一种聚磷腈自修复材料。程新建将糠胺引入到聚磷腈中，用双马来酰亚胺作交联剂，通过Diels-Alder反应合成了一种具有自愈能力的聚磷腈材料。也有研究通过将环磷腈引入聚磷腈主链，依靠环磷腈之间的物理嵌合，制备具有热塑加工能力的聚磷腈弹性体。上述方法制备的聚磷腈自修复材料普遍存在以下不足：聚磷腈材料的力学性能与自修复能力难以兼顾，自修复能力好的，往往力学强度低；力学强度较高的，往往自修复能力差。因此，制备兼具自修复能力和较好力学强度的聚磷腈弹性体材料具有重要意义。

发明内容：

为了解决聚磷腈弹性体中力学强度和自修复能力难以兼顾的情况，本发明公开了一种含有芳香族动态二硫键、金属配位键及氢键的聚磷腈自修复弹性体的制备方法。

本发明的技术方案是：制备了一种含有芳香族动态二硫键、金属配位键及氢键的聚磷腈自修复弹性体，通过引入三种强度不同的动态键，制备了聚磷腈自修复弹性体。这些动态键在室温或室温以上温度具有可逆性，对聚磷腈弹性体中的损伤具有自修复特性，可有效延长聚磷腈材料的使用寿命，且这种自修复聚磷腈弹性体具有热塑性，可回收再用，环境友好。

1一种制备自修复聚磷腈弹性体的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

a.羧基-丁氧基-三氟乙氧基聚磷腈的制备：以四氢呋喃为溶剂，自制的聚二氯磷腈、尼泊金丁酯钠、丁醇钠/三氟乙醇钠混合物为原料，氮气保护反应6-24小时，投料摩尔比为1：0.2：1.8；反应结束后蒸馏浓缩反应液，通过碱液(氢氧化钠等)水解酯基；再利用酸(盐酸等)调pH值为4–6，静置分层，取上层油状液体干燥24h,得到黄褐色的羧基-丁氧基-三氟乙氧基聚磷腈(产物1)。

b.异氰酸酯预聚物的制备：以二氯甲烷为溶剂，二异氰酸酯和4,4-二氨基二苯二硫醚为原料，投料摩尔比为2.25:1，氮气保护40℃反应24h，倒入正庚烷沉淀析出产物，得带有二硫键的异氰酸酯预聚物；

c.丁氧基-三氟乙氧基聚磷腈自修复聚磷腈弹性体的制备：以四氢呋喃和甲醇为溶剂，以异氰酸酯预聚物、多价无机金属盐(FeCl₂、FeCl₃、CoCl₂、NiCl₂、CuCl₂、PbCl₂、ZnCl₂、AlCl₃、CdCl₂等)、羧基-丁氧基-三氟乙氧基聚磷腈(产物1)为原料，40℃反应24h，烘干，得丁氧基-三氟乙氧基聚磷腈自修复聚磷腈弹性体(产物2)。

本发明具有以下优点和效果：

a.所制得的产物1、产物2相对分子量稳定且可控；反应过程中溶液粘度低，易于工业化。