[发明专利]一类次膦酸酯配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用

说明书

本发明公开了一类次膦酸酯配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用，包括以下步骤：S1：向反应瓶中依次加入Rh(acac)(CO)₂、0.001mmol、双齿次膦酸酯配体0.0005mmol、P/Rh=1/1、烯烃1mmol以及溶剂甲苯1mL；将反应瓶放入高压反应釜中，将高压釜置于恒温油浴锅中；S2：将混合液利用胶头滴管转移至已加入200微升正十三烷作内标的25mL玻璃瓶中，用一定量的二氯甲烷清洗反应釜三次。本发明通过“铑/双齿次膦酸酯”组成的催化剂催化各类烯烃发生氢甲酰化反应，产物醛的化学选择性，产物醛/异构化烯烃和烷烃的摩尔比之和88‑100%。

技术领域

本发明涉及用于一类次膦酸酯配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用领域，特别涉及一类次膦酸酯配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用。

背景技术

氢甲酰化反应发展至今，已经有很多报道旨在解决产物醛的化学/区域选择性，主要表现在设计合成一系列不同电子/空间位阻效应的膦配体来解决该难题，但是通过次膦酸酯配体调控过渡金属催化烯烃氢甲酰化反应地报道并不多，并且对于该“过渡金属-次膦酸酯”类催化剂的催化效果也欠佳，现有的双齿次膦酸酯配体调控铑催化剂催化烯烃的氢甲酰化反应普适性较差，双齿次膦酸酯配体调控铑催化剂催化烯烃的氢甲酰化反应底物类型较为单一，单齿次膦酸酯配体调控铑催化剂催化2,5-环己二烯类底物氢甲酰化的反应，底物结构特殊，不具有普适性。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一类次膦酸酯配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用，可以有效解决背景技术中的问题。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一类次膦酸酯配体在烯烃氢甲酰化合成荧光染料中间体中的应用，向封管中依次加入二酚或者二醇底物10mmol、氢化钠20mmol以及溶剂正戊烷20mL，将封管置于恒温油浴锅中，温度为90摄氏度，反应时间为12h，反应结束后，将封管置于室温自然冷却，然后加入大量正戊烷过滤不溶物，抽干溶剂即得到目标膦配体，通过核磁共振光谱确定产物结构，该类双齿次膦酸酯配体的收率一般为60-80%，氢甲酰化反应的过程为向反应瓶中依次加入Rh(acac)(CO)₂0.001mmol，0.1mol%、双齿次膦酸酯配体0.0005mmol、P/Rh=1/1、烯烃1mmol，以及溶剂甲苯1mL，将反应瓶放入高压反应釜中，0.2MPa的合成气充放气三次清理反应釜中的空气，再充入合成气至1MPa，将高压釜置于恒温油浴锅中，温度为40摄氏度，反应时间为24h，反应结束后，将高压釜迅速放入冰水中冷却至室温，泄压后打开高压釜，将混合液利用胶头滴管转移至已加入200微升正十三烷作内标的25mL玻璃瓶中，用一定量的二氯甲烷清洗反应釜三次，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物选择性，通过核磁共振光谱确定产物结构，得到烯烃转化率均大于88%和醛收率为大于72%，产物醛的区域选择性为80/20至100/0。

优选的，所述催化反应过程为烯烃的氢甲酰化反应。

优选的，所述烯烃的氢甲酰化反应溶剂可以为DMF、DMSO、甲苯、THF、正己烷、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基苯胺等常见有机溶剂，优选的所述溶剂为甲苯。

优选的，所述催化剂体系是由铑配合物和膦配体组成的，所述反应体系不含有任何添加剂或者助剂。

优选的，所述烯烃为含有一个C=C键的碳氢化合物，其种类不受限制，可选自C₃-C₁₂直链α-烯烃，优选烯烃为1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，可选自含有所述芳香基团的烯烃，优选的所述烯烃为苯乙烯、苯丙稀，可选自所述C₅-C₈环状内烯烃，优选所述烯烃为环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯，可选自所述C₅-C₈环状含有杂原子的内烯烃，优选所述烯烃为2,5-二氢呋喃、2,3-二氢呋喃。