[发明专利]一种燃料电池用铂钴合金催化剂及制备方法

说明书

本发明提供了一种燃料电池用铂钴合金催化剂及其制备方法，采用多元醇还原法制备铂钴合金催化剂，具体为：先分别将铂前驱体、钴前驱体、碳载体、还原剂加入多元醇中超声分散为均匀溶液，再把碳载体浆料转入圆底烧瓶中，然后分别滴加铂前驱体、钴前驱体、还原剂溶液，油浴加热反应，冷却后离心、洗涤、真空干燥；研磨后加入酸性溶液刻蚀，冷却后离心、洗涤、真空干燥后即得高性能铂钴合金催化剂。本发明工艺简单、原料成本低廉、合成效率高，制得的碳载铂钴合金电催化剂氧还原反应活性优异，测试结果表明，合成的铂钴合金电催化剂半波电位、极限电流密度、电化学活性面积、质量活性等均显著优于商业铂碳。

技术领域

本发明涉及质子交换膜燃料电池电催化领域，具体涉及一种燃料电池用铂钴合金催化剂及其制备方法。

背景技术

随着传统石化能源日益枯竭和环境问题加速恶化，开发新的清洁能源，建立清洁、高效的新能源结构，已刻不容缓。氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，具有“清洁、高效、安全、可持续”的特点，被公认为未来最有潜力的能源载体。

质子交换膜燃料电池（PEMFC），能够不经过卡诺循环直接把氢气中的化学能转化为电能，具有运行温度温和、能量密度高，室温下启动快，模块化度高等诸多优点，近年来备受关注。其中，氢氧PEMFC具有更高的能量密度，展现出更加广阔的应用前景。膜电极（MEA）是氢氧PEMFC的核心部件，一般采用贵金属 Pt 作为催化剂。然而，Pt在地球上储量有限，导致其价格逐年攀升，加之传统的商用Pt/C催化剂存在合成工艺复杂、成本高、催化活性尤其是氧还原（ORR）活性低、负载量高等一系列问题，阻碍了燃料电池的商业化应用。

因此，国内外研究者多年来付出了巨大的努力来开发更便宜的替代催化剂，例如钯基和非贵金属催化剂，以及提高Pt的利用率。将Pt与过渡金属（例如，Fe，Co，Ni，Cu，Mn，Mo）合金化可以增强Pt基催化剂的性能并降低Pt用量，从而进一步提高成本效益。在各种基于Pt的双金属催化剂中，Pt-Co合金催化剂已被证明是ORR最有效的催化剂之一，具有出色的电催化活性和稳定性，这主要归因于几何效应和电子效应。在合金化过程中将Co掺入Pt晶格会引起压缩应变，缩短Pt-Pt原子间的距离，这就是所谓的几何效应；此外，由于Pt和Co之间的电负性不同，Pt-Co合金的电子结构也随之改变，导致d带中心的下移。这样一来，有效降低了含氧过渡中间体在催化表面上的吸附力，并且产生更有效的活性位点。尽管Pt-Co合金的有利特征使其成为理想的电催化剂，但Co在电化学过程中趋于溶解，阻碍了其实际应用，因此，有研究者提出了酸蚀刻预处理来解决该问题，从合金中选择性浸出非贵金属会导致表面缺陷数量增加和粗糙度更高，同时保留较短的Pt-Pt距离，这样才能得到更好的电催化活性。

此外，为了便于批量生产以实现催化剂在PEMFC的实际应用，要求制造过程简单，易放大且具有成本效益。迄今为止，已经开发了许多制备方法，包括多元醇还原，浸渍，电化学沉积和磁控溅射等。在这些方法中，多元醇法具有诸如低成本，较低的环境污染，温和的反应条件和简化的后处理等优点，有利于其工业应用。然而，仅多元醇的还原能力不足以使Pt与过渡金属合金化，因此需要添加相对强的还原剂。CN104475126A介绍了一种以乙二醇为溶剂，乙二醇和硼氢化钠的混合液为还原剂，通过控制加入Pt和Co前驱体的量来合成不同原子比例的Pt-Co/C合金，调节反应过程的pH 控制合金粒径；但所用还原剂NaBH₄易燃且有毒性，使用风险高。

发明内容

本发明提出了一种燃料电池用铂钴合金催化剂及其制备方法，解决了目前多元醇的还原能力不足以使Pt与过渡金属合金化的问题。

实现本发明的技术方案是：

一种燃料电池用铂钴合金催化剂的制备方法，在多元醇还原法制备铂钴合金催化剂的过程中加入还原剂。

所述还原剂为Mo(CO)₆，Mn₂(CO)₁₀，W(CO)₆中的一种或几种。