[发明专利]催化剂零添加的脂肪族聚碳酸酯聚酯共聚物的制备方法

说明书

本发明脂肪族聚碳酸酯聚酯共聚物的制备方法，所述脂肪族聚碳酸酯聚酯共聚物的结构式包括如式4所示的结构单元：所述脂肪族聚碳酸酯聚酯共聚物的制备过程中，偶联式4所述结构单元时，以式1所示化合物和式2所示化合物作为反应物制备，所述式1所示化合物结构式如下所示：所述式2所示化合物结构式如下所示：其在制备过程中不添加催化剂，完全避免了催化剂残留的潜在毒副作用，制备步骤简单、收率高、成本低、适于规模化生产，该绿色制备方法简便高效，具有巨大的应用转化潜力。

技术领域

本发明涉及材料科学技术领域，尤其是指一种催化剂零添加的脂肪族聚碳酸酯聚酯共聚物的制备方法。

背景技术

生物可降解高分子材料是指在微生物环境下可被降解的高分子材料，它们作为环境友好材料和生物医用材料有着广泛的用途。与非生物可降解材料相比，其在医用领域优势突出：在完成特定功能之后，在体内最终降解成无毒小分子被有机体吸收或代谢，体内无残留，避免材料长期毒副作用的潜患和病人植入材料后需二次手术取出的痛苦。

生物可降解高分子材料分为天然和合成的生物可降解高分子材料。天然生物可降解高分子材料指从自然界现有的动植物体中提取的天然活性高分子，主要包括蛋白(如胶原和明胶)和多糖(如纤维素、壳聚糖、淀粉)、海藻酸钠、透明质酸等。其生物相容性好，来源丰富，但存在力学性能较差、难于加工，稳定性较差，性能随来源不同差异较大等明显缺点。合成的生物可降解高分子材料可规模化生产，性能重现性高，因此成为现代医学领域和可降解塑料领域的重要支柱材料。其中，聚ε-己内酯(PCL)、聚羟基乙酸(PGA)、聚乳酸(PLA)和聚羟基脂肪酸(PHA)等为代表的生物可降解脂肪族聚酯是目前研究和应用最广泛的一类生物可降解高分子。由于其聚合物易结晶，故呈现出高机械强度，是目前生物医用可吸收材料的主流来源。但是，脂肪族聚酯的降解产物会产生局部微酸性环境，在作为植入材料应用时会引起非感染性炎症，作为药物载体则容易使所负载的蛋白或DNA失活/钝化，且其有体内降解速度过快，熔融加工容易发生热降解，降解速度过快等问题。

脂肪族聚碳酸酯是类聚酯的一类重要可降解聚合物材料，由于其相对聚酯的独特性能，近年来受到重点关注。脂肪族聚碳酸酯降解产物为小分子二醇和二氧化碳，不会产生酸性产物滞留，生物相容性优秀；加工稳定性比聚酯高很多，降解速度比聚酯慢，满足了更长期限使用和最终降解的双向需求。再加上其是无定型聚合物，延展性和柔韧性优异，成膜性高，目前的生无可降解材料多利用脂肪族聚碳酸酯和聚酯的共聚物来调节可吸收生物材料的机械强度，加工性能，降解速率等重要性能，多种共聚物已获得美国食品药物管理局(FDA)的认可，在手术缝合线、药物控制释放、基因转染以及组织工程等领域得到应用。

脂肪族聚酯可通过缩聚和开环聚合得到高分子量产物。与之不同，脂肪族聚碳酸酯缩聚只能得到寡聚物，只能通过开环聚合获取较高分子量产物。在开环聚合方法中，本体聚合无疑是更适合实际应用的优选，因为其没有任何副产物发生，且较易控制分子量，聚合无需溶剂，无环境污染和苛刻溶剂处理需求，现在是医用级聚碳酸酯和聚酯材料的首要制备方式。六元环碳酸酯由于其环张力较大，更易开环聚合，成为目前满足医用领域要求的脂肪族聚碳酸酯代表材料，尤其是三亚甲基碳酸酯开环制备的非结晶无定型线性聚碳酸酯材料。

需要指出，对于生物医用领域和食品包装可降解塑料领域应用，开环聚合使用到的金属催化剂残留是一个很重要的安全性潜患来源，尽管目前有用有机小分子催化剂来替代金属催化剂的探索工作，但总体而言，这类催化剂的毒性依然较大，小分子有机物本身的安全性无法评估。

因此，如何“绿色”制备脂肪族聚碳酸酯聚酯共聚物是涉及到医用和食品包装领域生物可降解脂肪族聚碳酸酯材料的一个巨大的挑战。已知环状六元环碳酸酯可以自发热聚合，尽管其机理目前不甚明确，但对于大多数环状内酯和碳酸酯，其催化剂催化开环聚合机理具有高度相似性，我们认为聚碳酸酯热聚合中的活性末端同样可以诱发环状内酯的开环，进而获得两者的共聚物。这种绿色制备方法的实现必将具有巨大的应用转化潜力以及重大的社会和经济意义。

发明内容