[发明专利]基于石榴石结构的掺杂铝的锂离子导体

说明书

本发明涉及一种基于石榴石结构的掺杂铝的锂离子导体，包括镧，尤其是掺杂铝的锆酸镧锂(LLZO)，其中锂离子导体/锆酸镧锂在镧位点上与至少一种三价离子M³⁺共掺杂，其中三价离子M³⁺具有小于La³⁺的离子半径，并且存在与化学计量的石榴石结构相比更高的锂含量，前提条件是，当M³⁺是钇时，另外的三价离子M³⁺共掺杂在镧位点上，该另外的三价离子不同于Y³⁺并且所具有的离子半径小于La³⁺的离子半径。执行共掺杂策略，其中在镧位点上利用相同价但直径更小的离子掺杂引起晶格几何形状的改变，从而产生立方变体。这导致立方晶体变体的稳定，即使在锂的量超化学计量的情况下，也存在立方晶体变体。

技术领域

本发明涉及一种基于石榴石结构的掺杂铝的锂离子导体、用于其制备的方法以及其用途。

背景技术

近年来，在电池技术中，基于锂离子的电池系统已经变得越来越流行。基于锂离子的电池系统的特征尤其在于其高的能量密度和可预期的长的耐久性，从而可实现更有效的电池配置。高的化学反应能力和小的锂离子质量以及其高的移动性在此起主要作用。因此，对于固态锂离子导体的开发存在巨大的兴趣。

在固态电池或固态蓄电池中，两个电极和电解质由固体材料构成。在锂离子电池或锂离子蓄电池中，锂化合物存在于电化学电池单体的所有三个相中，也就是说，负电极、正电极以及电解质包含锂离子。锂基固态电池或蓄电池的一般优点在此是，常见易燃的或有毒的并易于分解的液体电解质被替代并且因此可以改善锂基电池的安全性和可靠性。

以石榴石结构或石榴石状结构结晶的锂离子导体，也称为锂石榴石，如锆酸镧锂(LLZO)，由于该锂离子导体在室温下的高离子传导率，该锂离子导体是用于作为固态锂离子电池或全固态电池(ASSB)中的固体电解质的有前途的材料(Murugan R.,ThangaduraiV.,Weppner W.,Fast lithium ion conduction in garnet-type Li₇La₃Zr₂O₁₂,Angew.Chem.Int.Ed.46,2007,7778–7781)。

这些材料的合成可以通过不同的方法进行：借助于氧化物、碳酸盐或氢氧化物的混合物的固态反应、通过基于硝酸盐和醇盐的水解和缩合的溶胶-凝胶合成、利用喷雾热解或由气相或等离子体(溅射工艺或CVD)。

虽然固态反应实际上应该是简单的合成途径，但该方法在实际应用中具有显著的缺点。所需的高的烧结温度和在这些高温下的长停留时间导致锂的蒸发，这使得化学计量的精确控制变得困难。此外，这种蒸发对于该工艺中使用的炉和其它助剂的使用寿命造成了问题，因为锂可能与多种金属形成低熔点合金。

另一个问题是在产物中形成不均匀性，该不均匀性通常必须通过繁琐的另外的工艺、例如重新研磨和重复的烧结步骤来弥补。此外，会观察到异相的形成。

基于溶剂的制备工艺，例如溶胶-凝胶法或喷雾热解，具有的缺点是经常必须使用大量溶剂和常见昂贵的原始材料，例如醇盐。

相反，通过熔融方法，例如通过原始材料的熔炼和均质化以及熔体的冷却，通过直接凝固或通过熔体的针对性控制的冷却或激冷，随后进行例如在DE 102014 100 684A1中描述的热处理(陶瓷化处理)，该制备在可扩展性和成本效率方面具有很多优点。在此，可以使用氧化物、氢氧化物、碳酸盐和/或盐(在每种情况下根据成本和可用性进行选择)作为原始材料。然后将原始材料一起熔融并在熔体中均质化。随后进行冷却方法和必要时用于成型、热后处理和粉碎的其他工艺。因此特别有利的是，通过熔融方法来执行锂离子导体的制备。