[发明专利]一种低色度低酸值苹果酸酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种低色度低酸值苹果酸酯的制备方法，包括制备苹果酸正丁酯的步骤（1）和制备苹果酸长链脂肪醇酯（2）的步骤。本发明的优点是产率高，在95%以上，催化剂便宜易得，催化剂用量小，约占反应原料总重的0.5%~2%，反应条件温和，反应温度不超过140℃，反应时间短，得到的苹果酸长链脂肪醇酯色度低，酸值低，符合商用标准，中间体苹果酸正丁酯可作为市售产品。采用酯交换法制备苹果酸长链脂肪醇酯未见相关文献报道，具有创造性。

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种低色度低酸值苹果酸酯的合成方法。

背景技术

苹果酸酯是一种无色透明，具有一定气味的粘稠状液体，用途非常广泛，主要用作医药中间体和表面活性剂。短碳链的苹果酸脂肪醇酯如苹果酸二乙酯是合成某些药品不可或缺的中间体，如减肥产品的左旋肉碱、氨普那韦等药品；苹果酸二丁酯是一种高效的驱蚊剂。长碳链的苹果酸脂肪醇酯如苹果酸二异硬脂醇酯是一种表面活性剂，有良好的润湿作用，可作为化妆品的原料。

长链脂肪醇苹果酸酯目前货源主要来自日韩及美国，主要的供应商有日本（美松、日清油酯）、美国（路博润）等。尤其是二异硬脂醇苹果酸酯主要靠国外进口供给，国内生产较少，其中最主要的品牌是日本COSMOL 222。国内厂商生产的长链脂肪醇苹果酸酯存在着色度和酸值超标的问题。

酯的制备方法通常包括酸醇直接酯化法，酯交换法，酰氯或酸酐酰化法还有偶联剂法等。针对不同种类的苹果酸酯，国内外学者对它们的应用、合成、精制、分析方法等进行了详细的研究。文献报道的苹果酸酯的合成方法主要为直接酯化法。专利CN 106187755A公布了一种二异硬脂醇苹果酸脂的合成方法，该方法主要通过苹果酸和二异硬脂醇在固体催化剂作用下合成二异硬脂醇苹果酸脂。固体催化剂为复合氧化物，由非金属元素P，碱金属元素Cs，过渡金属元素V、Cu、Mo，以及稀土金属元素La、Nd等的复合氧化物组成。该反应温度为180~240℃，苹果酸:醇=1:2.355(摩尔比)，催化剂用量为2%，带水剂为环己烷。该反应酯化率高。该制备方法无需中和、水洗，工艺绿色无污染。文献《苹果酸二戊酯类驱避剂的合成》报道了通过一步法合成苹果酸正戊二酯和苹果酸异戊二酯。以苹果酸和正（异）戊醇为原料，浓硫酸为催化剂，加热回流反应，后减压蒸馏除去正（异）戊醇，用碳酸钠粉末调至中性，过滤得产品。苹果酸:异戊醇=1:8，浓硫酸加入了为醇重的1%，145℃蒸馏，收率为97%，含量为98%。专利CN 101239912A公布了以苹果酸、正丁醇为反应物，在酯合成过程中用萘磺酸甲缩醛作催化剂反应结束后将催化剂从反应后的物料中过滤出来滤液经水洗、碱洗、蒸馏获得苹果酸二丁酯。该发明具有的优点是产率高为95.5~99.6%，催化剂便宜，反应条件相对温和。直接酯化制备苹果酸酯通常需要150℃以上的高温，而高温极易造成物料颜色加深，且反应条件较强会使苹果酸发生分子内酯化，从而影响产品的使用效果。

发明内容

有鉴于当前的技术现状，本发明提出了一种低色度低酸值苹果酸酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤（1）制备苹果酸正丁酯：在备有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的反应器中加入苹果酸、正丁醇、催化剂加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器，中控酸值，酸值小于规定值后停止反应，反应结束后，减压蒸出过量的正丁醇，冷却至室温，加入5%~10%碳酸钠溶液洗涤至中性，分去水相，有机相减压脱水得苹果酸正丁酯；

步骤（2）制备苹果酸长链脂肪醇酯：在备有机械搅拌、温度计的反应器中加入苹果酸正丁酯、长链脂肪醇、催化剂加热搅拌，升温至特定温度，缓慢开启真空，冷凝回收反应生成的正丁醇，液相色谱跟踪，苹果酸正丁酯含量小于1%时结束反应，提高真空度，蒸出多余的长链脂肪醇，过滤或水洗催化剂，加入5%~10%碳酸钠溶液洗涤至中性，分去水相，有机相减压脱水得苹果酸长链脂肪醇酯。

在以上方法中，正丁醇用量为苹果酸的2~4倍，催化剂用量为反应物总质量的0.5%~2%。

作为一个实施例，所用催化剂为无机酸、有机酸、固体酸或固体碱。